9完整版本.3-吸收带类型和溶剂.pptVIP

河南城建学院

仪器分析课程授课教师：胡继勇9.3.1电子跃迁和吸收带类型1.σ→σ＊跃迁2.n→σ＊跃迁3.n→π＊跃迁4.π→π＊跃迁共轭双键体系的π→π＊跃迁K带和R带的区别：B吸收带（苯吸收带）π→π*跃迁

——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带B吸收带（苯吸收带）E吸收带5.电荷转移吸收带6.配位体场吸收带9.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语2.发色团发色团取代苯衍生物3.助色团4.红移-蓝移9.3.3溶剂对紫外—可见吸收光谱的影响2.溶剂的影响（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响溶剂的影响河南城建学院仪器分析课程仪器分析*化学与化学工程系sp*s*RKE,Bnp?E有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为:n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊COHnpsH所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200nm；例：甲烷:λmax为125nm,乙烷:λmax为135nm。环丙烷（饱和烃中最长）:λmax为190nm，在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。所需能量较大,但比σ→σ＊小。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。n→σ*跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)能量最小；200～700nm；εmax103较小（一般小于100），弱吸收，禁阻跃迁；分子中同时存在杂原子和双键产生n→π*跃迁；C＝O，N＝N，N＝O，C=S基团中氧原子被硫原子代替后吸收峰发生红移；C＝O：n→π*，λmax280～290nm；C＝S（硫酮）：n→π*，λmax400nm左右；R带在极性溶剂中发生蓝移。正己烷中：279nm；乙醇中：272nm；水中：264nmCCHHHH所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。不饱和烃π→π*跃迁：C=C发色基团，但?→?*，λmax?200nm。乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为：1×104助色基团取代???*发生红移。共轭双键结构的分子出现K吸收带。能量小，近紫外区，εmax104，强吸收（1）K带（德Konjugation，共轭）——非封闭共轭体系的?→?*跃迁丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）K带：λmax=217nm，εmax=21000。极性溶剂使K带发生红移。苯乙烯，苯甲醛，乙酰苯等，也都会出现K带。165nm217nm????????????????(HOMOLVMO)????max?共轭烯烃（不多于四个双键）???*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。?max=?基+?ni?i?基：由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值。共轭双键体系的π→π＊跃迁①K带εmax﹥10，000以上，而R带εmax103，通常在100以下；②K带在极性溶剂中发生红移，而R带在极性溶剂中发生蓝移；③K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移。而R带的变化不如K带明显。苯：B带在230～270nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收带（εmax≈200）；包含多重峰或称精细结构（由于振动次能级对电子跃迁的影响所引起的）。当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有π-π共轭），同时出现K吸收带，B吸收带；