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无机硫酸盐催化合成邻苯二甲酸二丁酯

【摘要】研究了硫酸盐晶体催化剂合成邻苯二甲酸二丁酯反

应，并且着重考察了催化剂硫酸铝晶体对酯化反应的影响，在适当

的反应条件下即催化剂用量占原料总量的2%，醇酐的比为4.0：1.0，

温度控制在120℃到130℃之间，反应时间为3.5到4.0小时，其

转化率可达到76.11%。

【关键词】硫酸铝晶体硫酸铜晶体硫酸亚铁晶体邻苯二甲

酸二丁酯正丁醇酯化邻苯二甲酸酐

1前言

邻苯二甲酸二丁酯（dbp）主要用于聚氯乙烯，硝化纤维等塑料

中作增塑剂。随着合成材料的发展，增塑剂的品种和产量不断增加，

例如还有柠檬酸三丁酯[1]和邻苯二甲酸二辛酯[2]（dop）等，虽

然邻苯二甲酸二丁酯与dop被发现有毒性较大的特点，现在已在许

多国家禁止用于食品行业，但在其它行业邻苯二甲酸二丁酯仍占很

大优势。

目前国内外合成邻苯二甲酸二丁酯的方法众多，有固体超强酸

so42—/zro2[3]，so42—/tio2[3]，sno氧化物等多种酯化催化剂，

还有文献报道固体超强酸so42—/zro2-tio2代替硫酸作合成邻苯

二甲酸二丁酯（dbp）但反应时间长，不利于提高生产效率。另外

有相转移催化合成邻苯二甲酸二丁酯（dbp）的研究报告，在无水

条件下，苯酐与正丁醇反应生成单丁酯，经碱中和再与正溴丁烷在

相转移催化剂催化下酯化，这种方法产率可达95%，但反应操作比

较繁琐。

无机硫酸盐对此类酯化反应有催化作用[1]，而且价格便宜，易

得，无污染等特点，还可以耐一定的高温，因而又可以用于高沸点

酯的和成。本文介绍无机硫酸盐催化合成沸点达340℃的增塑剂

dbp，取得较满意的结果。

2反应原理

邻苯二甲酸酐与正丁醇的酯化反应分两步进行，第一步是单酯

的形成，这是属二级不可逆反应，其反应速度快，转化率可达100%。

第二步由单丁酯进一步与正丁醇反应生成dbp。此步反应为可逆反

应，为防止可逆，采用分水器不断移去生成水及适当增加正丁醇浓

度使反应向酯化反应方向进行。第二步中的催化剂是无机硫酸盐。

3实验部分

3.1实验试剂

邻苯二甲酸二丁酯（a.r.级），邻苯二甲酸酐、mgso4、正丁醇、

nacl、cuso4·5h2o、nahco3、al2（so4）3·12h2o、feso4·7h2o

（均为c.p.级）

3.2实验方法

（1）在装有温度计，冷凝管，分水器（装有饱和食盐水）的三

颈瓶中，投入经计量的邻苯二甲酸酐、正丁醇、催化剂，放在加热

搅拌器的套子中。

（2）打开加热搅拌器，控制回流温度和反应时间，反应不断计

量分水量，记录数据。反应结束后温度控制在70℃以下，移入漏斗，

滤出催化剂，再移入分液漏斗，用5%的碳酸氢钠中和，然后用少量

的饱和食盐水溶液洗涤，分出有机相，减压蒸馏，收集180℃—190℃

/1.333kpa馏分。

3.3分析鉴定

（1）转化率c=（v2—v2·7%）/v1×100%（其中v1：理论分水

量（ml）v2：实际分水量（ml）v2·7%：分出水中所含正丁醇量（ml））；

（2）物理常数沸点折光率的测定。

4结果与讨论

4.1选择理想的催化剂

以醇与酸酐的比为4.0：1.0（摩尔比），催化剂的用量为前者总

量的2.0%（质量百分含量），反应时间为4个小时，反应温度控制

在120℃—130℃之间，分别选择feso4·7h2o、cuso4·5h2o、al2

（so4）3·12h2o作催化剂，转化率分别为51.7%、68.5%以及76.11%。

硫酸铝晶体的催化效果最好。

4.2以硫酸铝作催化剂考察各种影响因素

4.2.1醇酐比对转化率的影响

反应温度控制在120℃—130℃，催化剂的用量为2.0%，反应时

间为4小时。分别选择醇酐比2.5：1.0、3.0：1.0、3.5：1.0、4.0∶

1.0、5.0：1.0；转化率分别为54.7%、70.5%、73.1%、7