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有机质谱解析

第一章 导论

第一节 引言

质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：

每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱

质谱分析中常用术语和缩写式如下：

游离基阳离子，奇电子离子（例如CH ）

4

电子对转移

单个电子转移

α断裂的键断裂）

R Cα Y

；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间

“A”元素 只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。

“A+1”元素 某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu的同位素。“A+2”元素 某种元素，它含有比最高丰度同位素高2amu的同位素。A峰 元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。

A+1峰 比A峰高一个质量单位的峰。

分子离子（M ）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。

碎片离子： 分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子

（A+.）。

同位素离子： 元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。

亚稳离子（m*） 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。

基峰： 谱图中丰度最高离子的峰

绝对丰度： 每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。相对丰度： 每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。

第二章 谱图中的离子

第一节 分子离子

分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。

一、分子离子的形成

分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。失去电子的难易顺序为：

杂原子C=CC—CC—H

易 难

分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物，如环状化合物，双键化合物等，其分子离子稳定，分子离子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相反。有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：

芳香环共轭烯烯环状化合物 羰基化合物 醚酯胺酸

醇高度分支的烃类。

二、分子离子峰的判别。

通常，化合物的分子量用其所含元素的最大丰度质量来计算。假如一个纯化合物的EI质谱图中有分子离子的话，它应该出现在谱图的最高质荷比区，但是，质谱图上质荷比最高的离子不一定就是分子离子，仍需进一步检验确定，以便排除各种干扰。

为判别分子离子，前人总结了很多经验。在一个纯化合物质谱（不含本底和离子分子反应等产生的附加峰）中，作为一个分子离子必要的但非充分的条件是：

1、它必要是谱图中最高质量的离子

分子失去一个电子，形成分子离子，自然它的质量数（质荷比）应为最高。但是，某些含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一个质量单位处出现一个峰，称为m+1峰，这是由于分子离子在电离室碰撞过程中捕获一个H而形成的。 同样，有些分子易失去一个氢而生成M-1离子，例如，六氢吡啶的M-1峰比M峰要高得多。

在实际工作中，情况往往很复杂，例如测量误差会对低丰度元素的计算带来较大影响，使推导出的元素组成有一种以上的可能性，这样，还需结合碎片离子及其他数据综合分析。

NN

N

N

H

Mm/z85 M-1

H

+m/z84

此外，由于某些元素的重同位素的存在，质谱图中也会出现某些离子的质荷比高于分子离子的情况。对同位素离子的说名见下节。

2、分子离子必须是奇电子离子

样品分子失去一个电子而被电离成离子，因而分子离子是一个游离基离子，由于带

有未成对电子，所以被称为奇电子离子（OE），用符号

成过程如下：

表示。例如甲烷的分子离了形

H e H

CCH H H H

C

C

H H

或 CH4

上式中符号

子上。

只指带未成对电子的离子，并不是指另有一个电子加到所表示的分

3、含氮的有机化合物，分子离子的质荷比符含“氮规则”。

在有机化合物中常见的多数元素，其最大丰度同位素质量和价健之间有一个巧合，即除氮原子外，两者或均为偶数或均为奇数。由此可以推导出“氮规则”：假若一个化合物含有偶数个氮原子，则分子离子的质量为偶数。反之，可以推论出：含奇数个氮原子的化合物，分子离子的质量为奇数，其他有机化合物，分子离子的质量一般为偶数。

4、分子离子必须能够通过