高聚物生产技术自由基型聚合反应的阻聚剂.pptx

1自由基型聚合反应的阻聚剂在自由基聚合链转移反应过程中也许有三种状况：（1）新自由基的活性与原自由基活性相似，聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引起活性，聚合停止，体现为阻聚作用。能与链自由基反应生成非自由基或不能引起单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂。能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂。

2阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。例如：杂质也许会阻碍聚合的正常进行，必须研究杂质的影响。单体精制和贮存、运送过程中要防止其自聚，需加入一定量的阻聚剂。在聚合时为了得到一定构造或分子量的产物，需控制转化率，可加入阻聚剂，使聚合反应终止。

31.阻聚剂的类型与作用阻聚剂有诸多种，大体可以分为加成型阻聚剂、自由基型阻聚剂、电荷转移型阻聚剂。（1）加成型阻聚剂与链自由基迅速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚或缓聚的作用。加成型阻聚剂有氧气、硫、苯醌、硝基化合物。工业中常用的是苯醌。

4a氧的阻聚作用：氧的来源重要是空气中的氧进入反应系统，与系统内的链自由基发生反应：在低温下氧是阻聚剂；在高温下氧与链自由基形成过氧化物，分解产生自由基，是引起剂。

5b醌类阻聚剂：加入量为0.001%-0.1%就能到达阻聚效果。醌类的阻聚能力与醌类构造和单体性质有关。：

6c芳香族硝基阻聚剂：其阻聚机理也许是向苯环或硝基攻打，自由基与苯环加成后，可与另一种自由基再反应而终止；一分子硝基苯也能消灭2个自由基。：

7（2）自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂自身是极稳定的自由基，它不能引起单体聚合，但能很快与链自由基或初级自由基作用形成无活性的分子。如：DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）DPPH效率极高，当浓度为10-4mol/L就足以使单体阻聚。因此有“自由基捕捉剂”之称。

8DPPH的阻聚机理为：DPPH自身为紫色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引起速率。

9a.酚类阻聚剂：阻聚效果良好，用途广泛的一类阻聚剂，同步又是抗氧剂和防老剂。但它的阻聚作用是在单体中有氧存在时才体现出来，如双酚A、三取代苯酚。

10b.芳胺类阻聚剂：有氧存在时，有阻聚作用，同步又是抗氧剂和防老剂，如对甲苯胺、联苯胺、N-苯基-b-萘胺。此类阻聚剂的阻聚原理是链转移反应，因此也被称为链转移反应阻聚剂。

11（3）电荷转移型阻聚剂此类阻聚剂的经典代表是氯化铁和氯化铜。氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1对1按化学计量消灭自由基。工业上应防止使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。

122.阻聚剂的选用对阻聚剂的选用，除规定用量少、效率高、无毒、无污染、轻易从单体中脱除、易制造、成本低廉外，还要考虑单体类型、副反应、复合使用和温度影响等。

13首先，根据所用单体类型选用合适的阻聚剂。当所用烯烃类单体的单取代基为推电子基团时，应选用醌类、芳硝基化合物或变价金属盐等亲电性的阻聚剂。当单取代基为吸电子基团时，则应选用酚类或芳胺类等供电性的阻聚剂。另一方面，当选用阻聚剂来终止聚合反应时，应防止与聚合体系发生其他副反应。再次，对某些单体使用复合型阻聚剂，阻聚效果比单一的要好。

143.阻聚剂的脱除措施单体在贮存和运送过程中为了防止单体自聚所加入的阻聚剂，在聚合之前必须要清除。清除的重要措施有物理措施（精馏、蒸馏、置换等）和化学措施。置换法：用于清除氧气和其他对聚合有害的气体时使用。化学措施：向加有阻聚剂的单体中加入某种化学物质，使阻聚剂变成可溶于水的物质，再用蒸馏水洗涤单体，并干燥。工业生产中常用的是物理措施。

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