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第二章精细有机合成的理论基础;有机合成

反应;A－X+YA－Y+X;2.1.1亲电试剂;2.1.2亲核试剂;在有机化合物分子中，由于原子与原子、原子与基团、基团与基团、化学键与化学键之间的相互影响，使分子中的电子云发生一定程度的移动，这种作用称为电子效应。

电子效应分为诱导效应和共轭效应两种。;一、诱导效应;-I效应比较标准+I效应;诱导效应分吸电子（-I）和斥电子（+I）。;诱导效应是一种静电作用，是分子本身固有的永久性效应，没有外电场影响时也存在。它不会使共用电子对完全转移到某个原子上，而只是使键的极性发生变化。;二、共轭效应;1，3一丁二烯分子中p轨道的重叠;共轭体系一般有3个显著特点：一是键长平均化，二是体系能量降低，稳定性明显增加，三是当进行反应时，外界试剂的作用不仅能使1个双键极化，而且会影响到整个共轭体系，使整个共轭体系电子云变形，产生交替极化现象。;苯的共轭结构;2．p－π共轭;2.3苯环上亲电取代反应的定位规律;2.3.1苯环上亲电取代反应历程;?芳环上的亲电取代反应历程:;1.定位规律;;2.定位基;2.3.3苯环上取代定位规律;诱导效应（I）：由电负性大小决定。;有+I，无T：

如-C2H5

（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；

（2）使邻、对位取代产物更稳定；

（3）为邻、对位定位基。

;有-I，无T：

如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等

（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；

（2）使邻、对位取代产物更不稳定；

（3）为间位定位基。;有+I，+T：

如-O-,-CH3

（1）共轭效应与诱导效应作用一致；

（2）则使苯环活化；

（3）邻、对位定位基。

;有-I，-T：

如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等

（1）诱导效应与共轭效应作用一致；

（2）则使苯环钝化；

（3）间位定位基。;有-I，+T，且|-I||+T|：

如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,

-NHCOCH3等

（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；

（2）使邻、对位取代产物更稳定；

（3）邻、对位定位基。;有-I，+T，且|-I||+T|：

如-F,-Cl,-Br,-I等

（1）总效果使苯环电子云密度降低；

（2）使取代基邻、对位电子云???度低于间位；

（3）邻、对位定位基。;2.3.3.2已有取代基的空间效应;(2)当电子效应起主导作用时，结果可能相反。

;2.3.3.3亲电试剂的电子效应;异构产物比例，％;2.3.3.4亲电试剂的空间效应;2.3.3.5新取代基的空间效应;2.3.3.6反应的可逆性;2.3.3.7反应条件影响;（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。

;实例2：;催化剂

（1）改变E+的电子效应或空间效应。;（2）改变反应历程。;反应介质;2.3.4二元取代苯的定位规律;1.两个已有取代基的定位作用一致;2.两个已有取代基的定位作用不一致;2.3.5定位规律的解释;亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ络合物中间体，三种σ络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：;亲电试剂进攻苯生成的σ络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：;在苯胺中，N—C键为极性键，N有吸电子的诱导效应（C），使环上电子密度减少；但同时氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p—π共轭效应（D），使环上电子密度增加：;2．第二类定位基对苯环的影响及其定位效应;?亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种σ络合物中间体：;3．影响邻、对位产物比例的因素;苯环上原有定位基不变，随着进入的新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。;2）温度;3）催化剂;;2.3.7定位规律在有机合成中的应用;由对硝基甲苯合成2，4-二硝基苯甲酸，其合成路线有如下两条：;1、熟悉如何判定两类定位基并记住两类定位基的顺序；;思考题;氯化、磺化;;⑤;思考题;2.