循环伏安法循环伏安曲线课件.pptVIP

§6.1电化学暂态测试方法概述§6.2电化学极化下的恒电流暂态方法§6.3浓差极化下的恒电流暂态方法§6.4恒电流充电法研究电极表面复盖层§6.5电化学极化下的恒电位暂态方法§6.6浓差极化下的恒电位暂态方法§6.7动电位扫描法

§6.7动电位扫描法（伏安法）?一、动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位以恒定的速度变化，即常数，同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法（a），三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV法）（b）和连续三角波电位扫描法（c）等。

?伏安法获得的i～曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(CyclicVoltammogram、CV)、连续循环伏安曲线(ConsecutiveCyclicVoltammogram)等。?动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线:=00，稳态极化曲线

动电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用?小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻。一般为电化学控制。?大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范围内进行扫描，一般为扩散控制，常用来：1）对电极体系作定性和半定量的观测2）判断电极过程的可逆性及控制步骤3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用）5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。

§6.7.1电化学极化下的动电位扫描法?从平衡电位开始以小幅度（⊿φ＜10mV）动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。?所以可用这种方法测定极化电阻Rr，进而计算电极反应的交换电流。?另外，在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容Cd。

?小幅度等腰三角波电位扫描法的电位和电流波形图

可分几种情况：1)在扫描电位范围内没有电化学反应（即R=∞∝或不存在）r且R可忽略时，电极等效为单一双电层电容C而且在小l幅度位范内被常数。由：d，j+jdCd=+=iiiCd+ir0dtcrddt0得：i==常数（扫描速度）

?图b:得：而：T为三角波电位搜描周期得：

2）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr的并联。?因为电位线性变化时，流经的电流即反应电流ir也按线性变化，但双电层充电电流ic为常数，所以电流i是线性变化的，波形如图C。扫描换向的瞬间，电位未变，则反应电流不变，显然电流的突跃是双电层电容先放电接着又充电，使双电层改变极性引起的。因此可用上述同样的方法导出与第1种情况相同得计算公式：?由于位描从A到B，流A是由于位改引起的反流的增加。所以，在此性极化区，反阻/化到B，然，流的增量

（三）当溶液电阻不可忽略时，电流波形如图d。?可利用作图外推得A///、B、C等点。图中实线AB与虚线A式为/B之差是由R引起的。这时的计算同前，但Rr的计算公l?如果恒电位仪有溶液电阻补偿电路，将R补偿后可得图Cl的波形，减少了外推的困难。而且用图C公式计算Rr，不必扣除R。l总结：利用小幅度三角波电位法测量Cd时可不受Rr存在的影响

?从图中可知，当电极电位为-0.82V时为17.6A/cm，得：2?用这种方法测微分电容要求溶液电阻要小或进行溶液补偿；电极表面无高阻膜。因为，如果电极表面有高阻膜（如钝化膜）或溶液电阻太大，将抑制双电层充电电流，发生负偏差。

浓差极化下的的动电位扫描法一、线性电位扫描曲线φ2与特征参数?单程动电位扫描曲线出现电流峰值φ10t?主要参数：ip：峰值电流ipΦ1/2φ：峰值电位pip/2ip/2：半峰电流φ：半峰电位p/2Φp/2Φpφ：极谱半波电位1/2

?出现峰值电流是两个相反的因素共同作用的结果1）当处于平衡电位的电极加上一个大幅度的线性扫描电压时，一方面电极反应随所加过电位的增加而速度加快，反应电流增加；但另一方面电极反应的结果使电极表面附近反应物的浓度下降，生成物的浓度升高，促使电极反应速度下降。这两个相反的影响因素产生了电流峰值。峰值前过电位的变化起主导作用，峰值后峰值后，反应物的扩散流量起主作用。随着，散厚度增大，散流量降低。因反受散控制，故流下降。2）扫描速度不同，峰值电流不同，曲线的形状和数值也不相同，所以描位描速度的十分重要。

特征参数数学表达式与其解析过程?对于扩散控制的平面电极，解方程式需要初始条件和两个边界条件：(1)扩散系