化学平衡与催化反应机理公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptxVIP

催化物理化学原理;序言;2.1热力学平衡与计算;热力学中下述内容是催化化学基础;同时，催化反应热效应又是工业催化主要技术考虑。因此以适当篇幅重温和重申热力学这一部分相关内容对催化化学学习和研究是十分必要。

依据物质原则摩尔生成热?Hf0，温度相关热容Cp和原则摩尔生成Gibbs能?Gf0（下标f表示生成），我们能够预计出诸多化学反应可行性和热效应。我们以合成氨催化过程为例温习一下相关热力学计算。;现行工业合成氨路线被称为Haber法,

N2+3H2??2NH3，-?H500℃=109kJ/mol

?

它是由Haber等在本世纪初通过总结热力学规律后发展起来。当前工业上采用铁催化剂（比表面1-10m2/g）和各种助剂，寿命2-4年，操作温度约500℃，压力为15-30MPa。;例题1．计算25℃时下列反应?Gm0

(a)?1/2N2+3/2H2?NH3

(b)3/2N2+1/2H2?N3H

注意:某物质“摩尔生成”状态函数是指由元素单质直接合成为该物质，起始单质状态函数为0，因此，对反应(a)，

?Gm0=?Gf0(NH3)?1/2?Gf(N2)?3/2?Gf(H2)

=?Gf(NH3)=-16.5kJ/mol

RTlnK=-?Gm0

依据?RTlnK=-?Gm0

可得K=778(lnK=6.66)

对反应(b),

?Gm0=?Gf0(N3H)=328.0kJ/mol，K=3.5×10-58

;例题2．依据例题1结果计算（25?100）℃时两反应平衡常数。

?

依据

且由表4.1得?Hm0(NH3,298K)=-46.1kJ/mol

?Hm0(N3H,298K)=264.0kJ/mol

即可算出，结果列在下表。

依据例题2结果能够知道低温对合成氨反应是热力学非常有利。;例题3．计算反应(a)在500℃时?H。

提醒:

?例题4．估算压力对合成氨反应影响。

依据上一章对压力讨论(式1.15,1.16)可知对合成氨反应(a):

?=-1是体积缩小反应，提升压力显然热力学有利。由于平衡常数K=(p0/p)Kx，增大压力可明显提升Kx，即，使表观平衡常数增大。当压力为30MPa时，可预计Kx为2.5。这种热力学综合影响完全被试验所证实。;为了理解催化热力学以合成氨为例似乎有些极端，由于它是在热力学并不有利条件下进行，但这也恰恰阐明催化热力学与化学反应热力学是有明显区别。一个催化反应，既要热力学可行，还要有相称反应速率以实现可观产率。进???，催化剂也需要适当工作温度以达到最佳综合指标（选择性，活性，中毒????）。因此合成氨反应选在500℃，30MPa压力下进行，该热力学条件是催化。;需要说明是，确实有相称多催化反应是在热力学有利条件下进行，其热力学条件可能可称为是非催化。严格地定义催化和非催化可能反而偏离了我们讨论主旨，即从催化化学角度看，最有利边界条件（热力学，动力学，结构活化与物性）不一定是与化学原理确定边界条件等同；当它们不同时，催化化学是把催化有利（而不是热力学有利，动力学有利，或结构上有利）作为选择。此时边界条件是催化。详细到热力学与催化化学关系，热力学是服务于催化化学，纯熟地利用热力学“技巧”是催化反应设计中主要基础。;小结;（3）对一组平行反应，催化热力学要处理是目标反应优先抵达。这么说还只是浮浅，一个优秀催化反应设计不但要实现目标反应热力学平衡优先抵达，同时还要使除目标反应以外其它平行反应不抵达或尽也许减慢抵达，因此催化热力学考虑通常关系催化反应高“选择性”，而催化动力学考虑通常是关系到高活性。这里说催化热力学上高选择性不同于催化剂上实现高选择性。催化热力学处理只是尽也许地突出主反应，克制副反应以减轻高选择性催化剂筛选上困难。比如，低温有利于合成气高选择性地生成甲醇而不利于生成其它醇或烃。工业上操作温度普通为300℃左右，远低于其它烃类合成反应（?400℃）。;（4）热力学判断能够帮助我们在设计催化反应时绕过不允许反应而选择允许反应，如由甲烷制乙烯，我们不必非选择甲烷直接脱氢制乙烯（?G1000K=39.7kJ/mol）而能够使甲烷部分氧化偶联制乙烯（?G1000K=-152.3kJ/mol）。这样一个想法是富有创意，因而从甲烷催化转化为乙烯这一指定产品来看，这两条路线没有区别。过去十年间甲烷氧化偶联得到了充足研究，国内外几乎形成了甲烷氧化偶联“研究热”。但较高反应速度及氧化气氛使反