高聚物合成工艺学第三版课件.pptVIP

分散剂有主次之分，PVA、纤维素醚类和明胶为主分散剂。为进一步调节颗粒尺寸和形态，还要加入助分散剂，助分散剂一般是阴离子和非离子表面活性剂，包括：阴离子类，脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等，代表品种有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子类，如低聚合度(约200)、低醇解度(约50％)的聚乙烯醇和多元醇(如失水山梨醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇脂肪酸单脂或三酯)。悬浮聚合分散体系一般用3种以上分散剂。分散剂配合使用，使氯乙烯液滴和树脂孔隙率大小分布更均匀、稳定。*悬浮聚合选用油性引发剂--有机类引发剂（过氧化物类和偶氮类化合物）。常用低效引发剂有：过氧化二苯甲酰、过氧十二酰、ABIN等，常用中高效引发剂有过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异庚腈等。氯乙烯悬浮聚合多采用过氧化二碳酸二辛酯和过氧化酰为引发剂。引发体系选用2种以上的引发剂，可以使反应时间缩短(3—4h)，反应放热平稳，引发效率高，用量少。*链转移剂的使用是为了调节PVC分子量和降低聚合反应温度。在常用聚合温度(45－65℃)范围内，无链转移时，PVC的分子量取决于温度，与引发剂浓度、转化率无关。在60℃以下聚合时，聚合温度是改变PVC分子量的主要参数。在60℃以上聚合时，适当改变温度和加入少量链转移剂，可以控制分子量。使用的链转移剂主要有含硫化合物、不饱和或饱和卤代烃、醛类、缩醛类等。羟基乙醇是常用的链转移剂。*在VCM悬浮聚合过程中，当聚合转化率达到80％以后，大分子之间的歧化终止反应增加，易生成支链结构，这将影响产品的热稳定性和加工性能，因此在聚合反应后期，为终止聚合反应或急剧减慢聚合反应速度，应加入终止剂，以控制聚合反应。链终止剂种类很多，可分为自由基型和分子型两类。分子型又可分为有机和无机类。在PVC生产中，常用的终止剂是具有捕捉自由基和链自由基功能的苯酚类化合物。20世纪70年代、80年代较多使用4，4’－二羟基二苯基丙烷(双酚A)，20世纪90年代后，丙酮缩氨基硫脲(ATSG)逐渐取代双酚A。*在VCM聚合过程中，PVC易黏附于聚合釜壁和管道、泵和阀门等处，影响生产运行和产品质量，因此，还需要加入防黏剂。防黏剂主要有染料、无机还原剂、亚硝酸盐类等。为了制备高聚合度的PVC树脂，还需要加入扩链剂。为了提高PVC的质量，还需要加入热稳定剂、水相阻聚剂、pH调节剂、消泡剂等。*3．1．2PVC颗粒与PVC性能的关系在PVC制备过程中，颗粒特性和分子量(或稀溶液粘度)是PVC产品规格的重要质量指标。与其他聚合物相比，PVC对颗粒结构的要求极高，加工性能与PVC颗粒结构密切有关。成粒过程与两个因素有关：一、在单体液滴中，形成亚微观和微观层次的各种粒子。二、单体液滴或颗粒间进行聚并。*(1)PVC成粒过程在PVC成粒过程中，成粒、粒子生长和聚集几种进程同时进行，是个十分复杂的过程，几种进程无明显的区分界限。从亚微观(＜0.1μm)和微观(0.1－l0μm)粒子的形成开始，最后形成宏观(10μm)颗粒。亚微观、微观、宏观3种层次的结构形态决定了PVC树脂的颗粒特性和产品质量、加工和使用性能。*①亚微观和微观层次成粒过程。*在聚合过程中，PVC不溶于单体VCM。在转化率很低（为0.1％---1％）的情况下(聚合度约为10~30)，就有出现沉淀的趋势。此过程中，约有50个大分子链缠绕，形成最原始的分离物种（这是目前能够识别出来的最小物种），出现第一次聚结，成为原始微粒，尺寸约为0.01---0.02μm。原始微粒不能单独成核，也不稳定，约由l000个原始微粒进行第二次聚结，形成尺寸约为0.1---0.2μm的初级粒子核。研究证明：初级粒子核是一种真正的结构物种。*在原始微粒和初级粒子形成后，进入微观成粒阶段。这一阶段包括：初级粒子核成长为初级粒子、初级粒子聚结和初级粒子的长大，是PVC成粒过程中最重要的阶段。亚微观和微观结构层次的成粒过程是不同尺寸的粒子聚结和成长的结果。初级粒子核形成后，即开始成长，不再形成新的初级粒子核，初级粒子数也不再增加，初级粒子稳定地分散在体系中。*当转化率达到4％-l0％时，长大到一定程度的PVC初级粒子开始了第三次聚结，形成1--2μm的聚