化工热力学第四章溶液热力学性质的计算精品课件课件.pptVIP

;问题的提出

在20℃时，如何配制3×10-3m320wt%甲醇水溶液？分别需要多少体积的甲醇与水？

酿造技师在20℃时将50cm3乙醇与50cm3水相混合，发现所配制的酒是96cm3,而不是100cm3,那么是什么原因使得体积减少了4cm3？;溶液的热力学性质与工程问题密切相关

天然气和石油开采

石油产品的炼制与分离

煤和固体燃料的化学加工

气体的净化与提纯

复杂矿物的化学处理

湿法冶金过程的开发

聚合物的合成与加工

生物技术等。

本章目的是通过讨论溶液热力学性质的概念和计算，为第五章研究相平衡（又即溶液热力学理论的应用）尤其是汽液平衡打下基础。;均相敞开系统热力学基本方程;4.1均相敞开系统的热力学基本关系

4.2偏摩尔性质

4.3混合变量

4.4逸度和逸度系数

4.5理想溶液

4.6活度及活度系数

4.7活度系数模型;4.1均相敞开系统的热力学关系;化学位;化学位的物理意义;化学位的重要意义;4.2偏摩尔性质

气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。（见真实气体混合物PVT关系）

但对液态溶液来说，不能气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。

偏摩尔性质是研究多元系统容量性质时重要的热力学函数，它对分析一定温度和压力下的溶液的混合变量与组成的关系十分有用，同时也是推导许多热力学关系式的基础。;乙醇含量(wt)%;原理：不同的物质在液体状态时，分子之间的作用力并不相同。酒精和水都是弱极性分子，混和后由于两种分子相互作用，使分子之间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。

原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子间仍有很大的空隙。当酒精和水混合后，由于酒精分子和水分子相互勾结，通过一种叫氢健的方式而彼此联连起来，使它们排列的更整齐、紧密，分子间的空隙变小，因此，液体的体积也变小了。;思路：既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质(Partialmolarproperty）。

4.2.1偏摩尔性质的引入及定义;说明：;偏摩尔性质的物理意义;4.2.2偏摩尔性质与溶液性质的关系;4.2.3偏摩尔性质之间的关系

—与纯物质之间的热力学基本关系式相同;注意化学位与偏摩尔性质的区别！;化学位;

偏摩尔性质的三要素：

①恒温、恒压；

②广度性质；

③随某组分摩尔数的变化率。

偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。;4.2.4偏摩尔性质的计算

截距法

或

;例4-1已知定压热容的定义方程为，

试证明。

证：已知定压热容的定义方程为

（A）

式（A）的含义是压力不变，且组成不变。对于摩尔

在一定的条件下，对微分，得

;;例4-1实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。;解:将组分的质量分数换算成摩尔分数;配制防冻剂所需要物质的摩尔数;计算结果表明，在甲醇和水混合过程中，溶液体积缩小。20%的甲醇水溶液的总体积较配制前的总体积减少了53cm3。;例4-3;例4-4;组分2的偏摩尔焓为;4.2.5偏摩尔性质间的依赖关系―Gibbs-Duhem方程

在恒定的T、p下

对于二元溶液;Gibbs-Duhem方程的推导如下;比较以上两式可得;常见的Gibbs-Duhem方程的几种形式;

Gibbs-Duhem方程应用在于：

检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性。

从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。

?;只要已知从x2=0到x2＝x2范围内的值，就

可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。;例4-5;关键需证明;例4-6;4.3混合变量

4.3.1混合变量的定义

对于二元溶液

;混