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2、土壤中锰的形态土壤中锰大致可分为五种形态,即水溶态锰、交换态锰、有机态锰、矿物态锰和易还原态锰。(1)水溶态锰主要指土壤溶液中的Mn2+(Mn3+在溶液中不稳定,易发生歧化反应)。在石灰性土壤中水溶态锰很少,而不易测出。在水稻土中则较丰富,渍水后Mn2+较多,Mn3+和Mn4+减少,其含量多少与渍水时间的长短有关。但是,Mn2+易遭淋洗而损失或向较深的层次移动。一般将水溶态锰与交换态锰一起讨论,称之为土壤可溶性锰。水溶态锰含量极低,变幅为1×10-3~1×10-9mol/L,并与pH和Eh有关,在强还原条件下显著增多。其中绝大多数以无机态或有机络合离子态存在。第21页,共36页,星期六,2024年,5月(2)交换态锰交换态锰指被土壤胶体表面以静电吸引方式吸附的,可通过离子交换解吸进入溶液中的二价锰离子。●交换态锰几乎都能被植物吸收,但其含量较低,一般为0~100mg/kg,并随土壤条件特别是pH和Eh变化而有很大的差异。如在酸性或强还原条件下,其含量可占全锰的20%~30%,而在碱性或氧化条件下很少超过全锰的0.1%。●交换态锰还与土壤易还原态锰、有机结合态锰乃至矿物态锰含量有关,因为这些锰组分是交换态锰的补给源。第22页,共36页,星期六,2024年,5月(3)有机结合态锰是指土壤中与难溶性有机物结合的锰,包括以螯合方式结合的难溶性有机锰。土壤有机结合态锰除了在分解后作为可溶性锰的来源以外,在分解时所造成的还原条件也有利于氧化锰的还原并导致可溶性锰的增加。此外,土壤中的锰还有有机吸附现象存在。有机结合态锰的含量和有效性视有机物质的形态和种类而有较大差异。有机残体中锰易随着有机物的分解而进入土壤溶液或以螯合形态存在于土壤溶液中,对植物的有效性高。腐殖质所结合的锰则因腐殖质较难分解而稳定性较高。第23页,共36页,星期六,2024年,5月(4)矿物态锰包括存在于土壤原生矿物和次生矿物中的锰,是土壤中锰的主要形态和有效锰的潜在来源。在锰的原生矿物中,锰常以混合价态出现,且各价态之间又以不同比例存在,因而所构成的矿物种类繁多,加上锰易与铁、镁、钴等金属共生形成混杂的或复合的氧化物,使其矿物种类复杂。据估计,土壤中以锰为主的矿物就超过250种,含锰矿物则多达上千种,锰的主要矿物是软锰矿(MnO2)、黑锰矿(Mn3O4)、水锰矿(MnOOH)和褐锰矿(Mn2O3),这些矿物随着结晶构型不同又有α,β,γ之分。第24页,共36页,星期六,2024年,5月(5)易还原态锰土壤中的三价和四价锰的氧化物的晶粒较小和结晶程度较低时,易还原成为二价锰离子的称为易还原态锰。三价锰处于pH8以上则形成较为稳定MnO2·nH2O,脱水老化后成为最稳定的氧化锰,不易于还原。虽然对易还原态锰的具体组分还不完全清楚,但可以肯定,易还原态锰是矿物态锰与土壤可溶性锰(交换态和水溶态锰)之间联系的重要纽带。交换态锰和易还原态锰常呈相互消长的趋势。pH值上升时,交换态锰减少,易还原态锰多,pH值下降时则易还原态锰减少,交换态锰增多。第25页,共36页,星期六,2024年,5月3、土壤中锰的有效性锰在土壤中以多种氧化物形态存在,而作物主要吸收二价锰离子。土壤溶液中Mn2+和土壤胶体上吸附的交换态Mn2+,是反映土壤供锰强度的因素。例如易溶态中必然包括部分有机络合态,矿物态中包含部分吸附态;进入代换性复合体中的锌,部分可能转化为矿物态或有机态;在有机-无机复合体中两种形态的锌既与矿物部分结合,又与有机部分结合。因此,上述锌的存在形态固然是决定土壤锌有效性的化学本质。第26页,共36页,星期六,2024年,5月影响土壤锰有效性的因素有以下几方面:(1)土壤pH土壤pH是影响土壤中锰的化学行为及可给性的重要因素。土壤中锰的有效性随pH升高而下降,因而在酸性土壤中锰的有效性高而中性和石灰性土壤则较低。pH降低可溶性锰增加,而pH上升还原态锰含量增加,可溶性锰含量减少。水溶态锰受pH的影响远远大于交换态锰。第27页,共36页,星期六,2024年,5月(2)土壤Eh土壤中可能存在的锰的氧化还原体系很多,因而锰的有效性与氧化还原电位的关系也较为复杂。Eh和pH一样也是影响土壤锰有效性的重要因素,任何一个影响土壤和植物体内氧化还原电位的因子对锰的价态和活性都有相应影响。锰体系的标准氧化还原电位绝大多数比铁高,一般在1500mV左右,因而亚锰能够在土壤溶液中稳定存在而亚铁则几乎不能存在。第28页,共36页,星期六,2024年,5月(3)有机质有机质既可在淹水条件下增加矿质土壤可溶性锰的含量,也可引起石灰性泥炭土壤
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