高分子物理复习要点.pptVIP

结晶速度是成核速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。当温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当TTg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶。温度高，成核难，晶核少但扩散易温度低，成核易，晶核多但扩散难成核与扩散两种因素竞争产生了结晶速率的最大值2.002.503.335.0010.020.0?Time,h0.50.40.30.20.10–60–40-20020T/?CRate,h-1杂质惰性的稀释剂的存在，降低了结晶分子的浓度，使结晶速度下降。有些杂质在结晶的过程中起晶核的作用，因而被称为成核剂。使聚合物结晶速度大大加快。应力——影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶――球晶熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶应力拉伸使分子链的熵值降低Tm=?H/?S：熔点升高，即提高了过冷度?T结晶速率加快拉伸在熔体中出现应变线，沿应变线成核新生晶体垂直于拉伸方向生长，可形成串晶6.5结晶聚合物的熔融与熔点熔限熔点尖锐的转变点聚合物熔融发生在一个温度范围，称为熔限结晶聚合物有较宽的熔融温度范围，发生边熔融边升温的现象。这个温度范围通常称为熔限。研究结果表明，结晶聚合物熔融时出现边熔融、边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。扩散系数自由体积理论液体或固体，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积（类似空穴）。高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减小，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。影响玻璃化温度的因素玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。一.化学结构的影响1.主链结构：（1）主链由饱和单键构成的高聚物，例如：—C—C—；—C—N—；—C—O—，—Si—O—因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg都不太高。特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低。（2）主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯、四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。(3)主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性(1)侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性(2)刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高(3)柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性柔性侧基，内增塑，Tg下降(4)如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性3、分子间力的影响(1)侧基的极性越强，Tg越高.(2)分子间氢键可使Tg显著升高(3)基团的综合作用:每一个基团的柔顺性和内聚能密度或极性，几乎与分子中其他基团无关，因此可以假定每一个基团有一个表观的Tgi，而一个高聚物的Tg则可由其所有基团贡献的加和得到不变交联轻度交联：交联点密度很小不影响分子链段的运动，对玻璃化转变温度影响很小交联点密度增加：相邻交联点间网链的平均链长变小，链段运动受束程度增加，Tg逐渐提高高度交联的聚合物：交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。交联剂的化学结构与高聚物主链的链结构不同时：交联产物的化学组成随交联的增加而变化。因此，除了交联效应外，还应考虑共聚效应。共聚效应可使