有机金属试剂和CC键的形成专家讲座.pptx

1;格氏试剂及相关反应

格氏试剂经过烷基或芳基卤化物与金属镁之间反应生成

卤化物活性次序为IBrClF，实际应用中以碘化物和溴化物居多。假如后续反应需要较高反应温度，能够用THF替换乙醚作为反应溶剂(因为这些溶剂中氧能够稳定镁试剂)。

格氏试剂制备通法为：将卤化物溶解在乙醚或四氢呋喃中，滴入装有镁屑烧瓶中，加入一颗碘或1,2-二溴乙烷作为引发指示剂。先滴入少许卤化物，用吹风机加热，引发反应，待碘褪色后，继续滴入卤化物乙醚溶液，保持反应体系微沸，直至反应完成。

活化试剂普通包含碘、碘甲烷或1,2-二溴乙烷。;格氏试剂会与质子性溶剂（如水），或带有酸性质子官能团生物化合物反应（如醇和胺）。

这类反应不是离子型反应，格氏试剂以有机金属簇形式存在于醚类溶剂中。

反应在后处理水解时，能够使用稀盐酸或稀硫酸，不过当产品为叔醇时，可能在酸性条件下发生消除反应，脱水形成烯烃。在此种情况下，用氯化铵水溶液是一个比很好选择。

;4;格氏试剂能够与各种羰基亲电试剂反应。格氏试剂与甲醛反应，能够得到多一个碳原子伯醇；与其它醛反应生成仲醇；与酮反应生成叔醇。当有醛和酮同时存在时，格氏试剂能够选择性地与醛反应。

羧酸衍生物与格氏试剂加成，首先生成酮，再深入反应生成叔醇。酰卤或酸酐与一分子格氏试剂在低温下反应，能够使反应停顿在生成酮阶段。

N,N’-二取代酰胺与格氏试剂反应，首先形成稳定加成产物，水解后生成酮。假如是甲酰胺衍生物，则生成醛。格氏试剂与Weireb酰胺反应生成酮。2当量格氏试剂与双取代酰胺反应生成叔胺。

格氏试剂还能够用于制备酸，将格氏试剂加到干冰表面或向其中通入二氧化碳气体，能够得到多一个碳羧酸盐，分解后生成羧酸。;有机金属试剂和CC键的形成专家讲座;有机锂试剂碳和锂之间以单键直接相连。因为锂电正性特点，碳锂键之间电子云大部分分布于碳原子上，形成碳负离子，所以有机锂试剂都有很强碱性和亲核性。;8;9;普通而言，锂试剂与酮和醛反应生成醇，

与羧酸盐、酰氯和双取代酰胺反应生成对应酮，

在低温下与羧酸酯反应生成叔醇，???高温下生成酮。

与肟反应生成对应胺。

与甲酰胺衍生物（如DMF或甲酸乙酯）反应生成醛。;11;有机金属试剂和CC键的形成专家讲座;有机金属试剂和CC键的形成专家讲座;有机金属试剂和CC键的形成专家讲座;15;16