醛酮亲核取代反应.ppt

原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢，加入碱CN-的浓度增大，加入H+CN-的浓度大大减小反应历程如下:1、电子效应对亲核加成反应的影响羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻羰基与碳碳双键或芳环直接相连,由于共轭,使羰基

碳原子上的部分正电荷离域到双键或芳环上,所以

芳醛或酮比脂肪醛或酮活性低羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，故反应活性相对↓2、空间效应对亲核加成反应的影响3.试剂的亲核性例如:HCNH2O二.复杂的亲核加成（加成—消除）反应历程氨及其衍生物在酸催化下反应历程值得注意的是酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的NH2-Y将与酸成盐(NH3+Y)而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常为pH=4~5三、羰基加成反应的立体化学1、对手性脂肪酮的加成亲核试剂从最小原子或基团的一侧——S侧进攻最有利即克拉姆规则例如2、脂环酮加3、亲核试剂大小对加成方向影响第五节醛、酮的制备一.氧化和脱氢法1.醇的氧化或脱氢常用氧化剂:K2Cr2O7/稀H2SO4、CrO3/HOAc以及KMnO4等一级胺(RNH2)与醛酮生成亚胺(西佛碱)二级胺(R2CH)与含有α-H的醛酮反应生成烯胺肟和腙容易重结晶提纯；在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，用于分离、提纯2,4-二硝基苯肼反应的产物为黄色结晶体，可用于醛、酮的定性鉴别如：6.与磷叶立德的加成反应磷叶立德—Witting试剂（是正负电荷在相邻原子的内盐）维蒂西试剂与醛酮的反应7.与西佛试剂的反应醛与西佛试剂(品红醛试剂)作用显紫红色,而酮不反应,故可检别醛酮甲醛与西佛试剂作用显紫红色后,再加硫酸颜色不消失,而其它醛所显颜色则褪去,可用来区别甲醛和其它醛二.还原反应1.催化加氢催化加氢是非选择还原，若分子中还有C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’等也将被还原如：2.金属氢化物还原法

氢化铝锂(LiAlH4)或硼氢化钠(NaBH4)还原氢化铝锂还原性强,只能在无水醚或THF中使用,硼氢化钠是中强还原剂可在水中或醇中使用

3.麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原法异丙醇铝/异丙醇Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH逆反应为奥芬脑尔反应即一级醇、二级醇与醛酮的对应转变(醇镁、醇钠也可催化)4、直接还原成烃(1)克莱门森(Clemmensen)还原法----酸性还原用锌汞齐和浓盐酸还原常用于直链烷基苯的合成例如:(2)吉日聂耳——沃尔夫—黄鸣龙还原法

（凯惜纳）1946年黄鸣龙用肼和NaOH代无水肼，用高沸点缩乙二醇作溶剂，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙三、氧化反应1.与托伦(Tollens)试剂、斐林(Fehling)试剂反应托伦试剂即硝酸银的氨溶液，斐林试剂析出的银沉积在干净的反应器皿上形成银镜，该反应又称为银镜反应只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用来区别醛和酮斐林试剂是硫酸铜、酒石酸钾钠和氢氧化钠

溶液,二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜斐林试剂与酮和芳醛都不反应，可检别脂肪醛和酮或脂肪醛和芳香醛Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应是选择性氧化剂2.醛被氧气氧化芳醛暴露在空气中容易被氧化（自由基氧化反应）3.与强氧化剂反应酮遇强氧化剂如KMnO4HNO3、K2Cr2O7、CrO3等则发生碳链断裂，生成多种低级羧酸的混合物，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸如：贝耶尔—维林格（Baeyer-Villiger）反应酮被过氧酸氧化生成酯四、歧化反应歧化反应是没有α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，也称为坎尼扎罗(Cannizzaro)反应例如:交错歧化反应——甲醛被氧化其它醛被还原五.α-氢的酸性1.互变异构在溶液中有醛酮以酮式和烯醇式平衡存在这酮式和烯醇式称为互变异构2、卤代反应含有α-甲基的醛酮在酸催化下被卤素取代生成一取代产物，在碱介中卤代难停留在一元取代阶段而生成卤仿氯代、溴代得到CHCl3、CHBr3是液体碘代得到碘仿（CHI3）黄色晶体，该反应也称为碘仿反应反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂,现象明显，常用作鉴定反应发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)、酮是甲基酮因次碘酸钠是氧化剂，故能被氧化成乙醛或甲基酮