高分子物理-聚合物的结晶态.pptVIP

2.脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲:总趋势：随重复单元长度的增加逐渐趋近聚乙烯的熔点。相互间差别的原因：有人认为氢键的密度越大，熔点越高；聚酯的低熔点一般认为是由较高的熔融熵造成的。锯齿形奇偶性变化的特征：有人认为与分子间氢键的密度有关；也有人认为是这些聚合物的晶体结构随重复单元中碳原子数的奇偶而交接变化。3.主链含苯环或其他刚性结构的高聚物:主链上含有环状结构或共轭结构的聚合物，都使链的刚性大大增加，熔点增高。6．3结晶聚合物的结构模型1.缨状微束模型结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也称两相模型。2.折叠链模型伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，链束或单分子链在单晶生长面上规则折叠。3.松散折叠链模型仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的4.隧道—折叠链模型聚合物晶态结构中存在多种形态。5.插线板模型分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。6．4聚合物的结晶过程6.4.1结晶速度及其测定方法1.结晶过程晶核的形成，晶粒生长。2.结晶速度（1）成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。（2）结晶生长速度：用偏光显微镜法、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。（3）结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间的倒数作为结晶总速度。几种实验方法1．膨胀计法：跟踪测量结晶过程中的体积收缩，来研究结晶过程。体积收缩进行到一半所需时间的时间倒数作为实验温度下的结晶速度。2.光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度的一种方法。熔融聚合物试样是光学各向同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为零，随着结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。3.偏光显微镜法在偏光显微镜下直接观察到球晶的轮廓尺寸。大量观测结果证明，等温结晶时，球晶半径与时间成线性关系。4.小角激光散射法可以用来测量球晶的大小。6.4.2Avrami方程用于聚合物的结晶过程高聚物的等温结晶过程与小分子物质相似，也可以用Avrami方程来描述，式中v是高聚物的比容，n是Avrami指数。n=晶体生长的空间维数+成核过程的时间维数。均相成核—熔体中高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核：时间维数=1异相成核—以外来的杂质、末完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核：时间维数=0作图法可得到的n和k的值，这样得到关于结晶过程的成核机理和生长速度的信息。当：便可得到或 这也就是结晶速率常数k的意义和采用1/t1/2来衡量结晶速度的依据。t1/2称为半结晶期。斜率为n截距为logk6.4.3温度对结晶速度的影响等温结晶曲线：曲线箭号指示处，可以得到一个值t1/2，其倒数即为该温度下的结晶速度。作1/t1/2对温度的图，便得到结晶速度—温度曲线对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。经验关系式也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算 结晶速度是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当TTg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶。举例PTFE的＝327℃，它的＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中