醛和酮核磁共振谱.PPTVIP

9.4.3氧化和还原1.氧化反应醛与酮在氧化反应上有很大差别——醛易被氧化费林试剂托伦斯试剂鉴别制备脂肪醛脂肪醛芳香醛工业制法合成纤维尼龙-66的原料酮不易被氧化，强氧化剂则氧化使键断裂：拜耳—维立格(Baeyer-Villiger)反应——酮制备酯当醛或酮的?-碳上存在羟基时：HIO4氧化：托伦试剂氧化：2.还原反应C=O?CH-OHC=O?CH2（1）催化加氢其它不饱和键也被还原ClemmensenWolff-Kishner催化加氢负氢还原（A）用金属氢化物还原金属氢化物：硼氢化钠（NaBH4）氢化铝锂（LiAlH4）特点：选择性高NaBH4：只还原羰基LiAlH4：还原不对称不饱和键（2）负氢还原提供负氢对羰基碳进行亲核加成（1）与氢氰酸的加成（?-氰醇）碱对反应有促进作用，酸对反应有抑制作用反应历程：决定反应速度(剧毒)应用：——增加一个碳的反应有机玻璃的单体制备?-羟基酸—CN作为亲核试剂，负电荷在碳原子上，与之相似的是炔基负离子也可与醛、酮发生亲核加成．用于制备炔醇，且反应不可逆：增链反应（2）与亚硫酸氢鈉加成白色结晶饱和（40%）鉴别反应历程：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮可逆性：分离间接法制备?-羟基腈：（3）与醇加成(无水)(无水)不稳定稳定反应历程：酸催化：半缩醛缩醛质子化举例：丁醛缩二乙醇或：1,1-二乙氧基丁烷（不断除水）缩酮缩醛对碱、氧化剂很稳定，但酸性条件下水解：应用：（1）用于保护羰基例：合成：例：（2）用于合成纤维——维尼纶聚乙烯醇缩甲醛应用生成缩醛的反应，使聚乙烯醇部分缩醛化,以提高产品的耐水性。聚乙烯醇（4）与格利雅试剂加成甲醛+RMgX?伯醇醛+RMgX?仲醇酮+RMgX?叔醇?R-C-OH增链反应醇同一种醇可用不同的格利雅试剂与不同的羰基化合物作用生成：5．与维蒂希试剂的反应维蒂希(Wittig)试剂也称为磷叶立德(Ylid)，是一种中性的内鏻盐。维蒂希试剂是强亲核试剂．它与醛、酮发生加成反应生成另一种内鏻盐，然后再消去氧化三苯基膦，生成烯烃。此反应叫做维蒂希反应，是制备特殊结构烯烃的有效方法。通过Wittig反应制备的烯烃，碳碳双键的位置是确定的，但所得烯烃可有顺反异构体：（5）与氨的衍生物反应氨的衍生物：氨HNH2伯胺RNH2羟胺NH2OH肼NH2NH22,4-二硝基苯肼氨基脲产物亚胺缩胺脲希夫碱肟腙2,4-二硝基苯腙反应历程：加成脱水加成-脱水反应以上产物为结晶固体，可用于定性定量分析——羰基试剂产物在稀酸下可水解成原醛酮——分离、提纯不稳定不稳定稳定取代亚胺（希夫碱）芳醛有机合成上用于制备仲胺，如：(希夫碱)9.4.2?-氢原子的反应（1）??氢原子的活泼性(酸性)——酮-烯醇互变异构烯醇负离子受羰基-I,-C影响??氢原子活泼的原因：(A)受羰基-I,-C影响，??氢有离去倾向(B)p-?共轭使烯醇式负离子稳定酮–烯醇互变异构互变异构体——能够互相转变而同时存在的异构体。烯醇负离子酮烯醇大多数简单的醛酮，平衡物中以酮式为主：??二羰基化合物，烯醇式含量较多：共轭效应（2）羟醛缩合反应稀碱作用下：反应历程：增链反应实质上也是亲核加成亲核试剂??羟基醛??羟基醛?,??不饱和醛通式：??羟基醛?,??不饱和醛羟醛缩合反应可用于合成多种化合物:??羟基醛、?,??不饱和醛、??二醇、?,??不饱和醇、醇等等??羟基醛?,??不饱和醛??二醇?,??不饱和醇含??氢的酮发生类似反应较困难举例：交叉羟醛缩合：原含?氢的醛基保留无需加热珀金反应(Perkin)芳醛与含有?-H的酸酐作用生成?,?-不饱和羧酸。反应机理：（3）卤代反应和卤仿反应卤化反应：醛酮分子中的??氢易被卤素取代，生成??卤代醛酮一卤代醛酮??氢更活泼，更