十六十八生命科学相关化合物十七章糖.pptxVIP

第十七章

单糖、寡糖和多糖

Saccharides;植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m

动物

Cn(H2O)m+nO2nCO2+mH2O+能量

;定义：多羟基醛或酮；

或能水解成为多羟基醛或酮的化合物

————糖;17.1单糖

一、单糖的命名

二、单糖的结构

三、单糖的反应

四、葡萄糖结构的测定

五、一些重要的单糖及其衍生物

17.2双糖

17.3多糖;;(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-

五羟基已-2-酮D-(-)-果糖 已酮糖;

实验现象

;D-(+)-葡萄糖;(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩合。

(2)不与NaHSO3反应。

(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。

(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。

(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水

等发生反应。（有醛基）;判断D/L方法：最下面的手性碳原子的构型决定：

H左，-OH右，D系列；H右，-OH左，L系列;环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。;;?-D-吡喃葡萄糖;;葡萄糖的存在形式;4、葡萄糖的构象式;、糖的递升反应

、糖的递降反应

、差向异构化

四、形成糖脎

五、氧化

六、还原

七、形成糖苷

八、酯化反应;一、糖的递增反应--克里安尼氰化增碳法;*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具

有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等

量的。

*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。

*3.该反应产率不高，主要用于结构研究。;;三、差向异构化;糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。;四、形成糖脎;成脎反应的应用：

1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，

熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色

晶体。

2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）

3.将葡萄糖转变成果糖。;五、糖的氧化反应;1.用斐林试剂、土伦试剂氧化;2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）;3.电解氧化（用来制备糖酸）;（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二??。

（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂（少一个碳），

用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。

（3）浓硝酸能使仲醇氧化，进一步导致C-C键断裂，

因此不能使用。;5.用高碘酸氧化（多元醇的氧化）;3内酯→二醇

催化剂：钠汞齐乙醇溶液;七、形成糖苷;;在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。

最常用的甲基化试剂是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4

（2）Ag2O+CH3I

糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。

而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。;酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。

;八、酯化反应;α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯;+;一、葡萄糖碳架的测定

二、葡萄糖立体结构的测定

三、葡萄糖环型结构的测定

四、葡萄糖的构象分析;葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年），1902年获诺贝尔奖;;二、葡萄糖立体结构的测定;实验二：

进行成脎反应（天然D-葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同)，所以可以把8个糖分成四组。每对中一个是D-葡萄糖、另一个则是D-甘露糖。;实验三，

用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：

化合物（1）有旋光（2）有旋光（3）无旋光（4）有旋光

（5）有旋