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工业废水中氟离子测定方法比对

对ＧＢ／Ｔ7484－1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》和低含量氟的测定

方法HＪ488－2009《水质氟化物氟试剂分光光度法》进行了方法验证，从样品保存、

标准曲线线性、检出限、加标回收率、精密度、准确度、样品测定、方法对比等方面进

行了条件试验研究。试验表明：氟试剂分光光度法适合水样洁净，无干扰项样品的测定，

且操作繁琐、耗时较长；离子选择电极法测定范围较广，结果准确，能够快速指导生产，

是一种既经济又准确的氟化物检测方法。

近几十年来，工业的发展使得含氟废水大量排入地下。我国半干旱和干旱地区由于

降水量较少，地面水分大量蒸发、氟元素长期累积，使得一些地表水中氟化物含量升高，

含量存在超标甚至严重超标的现象。氟化物主要影响人体的骨骼和牙齿，导致氟斑牙、

氟骨症、血管钙化和动脉硬化等病症。氟还会通过与组织和血浆结合破坏细胞原生质体

的功能、引起人体代谢紊乱。因此，水环境中氟化物含量的测定具有十分重要的现实意

义，不但可以提前评估氟含量对大众的身体健康影响，也可以对当地的环保政策和相关

工业生产设计提供科学依据，所以根据不同的测定要求和测定环境对水环境中氟化物含

量进行科学有效的测定显得尤为重要。

鉴于氟化物属于水质必检常检分析项目，目前部分检验室根据相关生产单位的生产

监控需求，不同程度在做一些废水中氟化物的测定，这些测定大多是采用氟离子选择性

电极法。该法准确快速、干扰少，检测设备投入小，一般情况下是实验室测定水中氟化

物的首选法，但还有不少影响测定结果的因素，如ｐH值、搅拌速度、标准曲线范围的

选定、电极响应值及斜率检验。故本次研究将对ＧＢ／Ｔ7484－1987《水质氟化物的测

定离子选择电极法》和低含量氟的测定方法HＪ488－2009《水质氟化物氟试剂分光光

度法》进行方法验证及条件试验，给出了特定废水中氟化物测定方法的应用条件，为快

速准确测定废水中氟化物提供指导性意见。

1试验部分

1.1仪器及试剂

1.1.1主要仪器

1）ｐH计

2）氟离子电极

3）参比电极（甘汞电极）

4）磁力加热搅拌器

5）可见分光光度计：上海美析仪器有限公司1Cｍ比色皿。

1.1.2试剂

除非特别说明，所用试剂为分析纯，水为二级及二级以上水。

1）盐酸；氢氧化钠；丙酮；硫酸；冰乙酸；氟化钠（优级纯）；氟试剂［3–甲基胺–茜素

–二乙酸，简称：ＡＬC］（优级纯）；硝酸镧；无水乙酸钠；二水柠檬酸钠；硝酸钠（Ｎ

ａＮO3）。

2）总离子强度缓冲液（ＴＩＳＡＢＩ）：称取58.5ｇ二水柠檬酸钠和85ｇ硝酸钠，加

水溶解，用盐酸调节ｐH至5～6，转入1000ｍＬ容量瓶中，稀释至标线，摇匀［4］。

3）氟试剂溶液（0.001mol／Ｌ）：称取0.193ｇ氟试剂［3–甲基胺–茜素－二乙酸，

C14H7O4·CH2Ｎ⁃（CH2COOH）2］，加5ｍＬ去离子水湿润，滴加氢氧化钠溶液使其

溶解，再加0.125ｇ乙酸钠（CH3COO⁃Ｎａ·3H2O），用盐酸溶液调节ｐH至5.0，用

去离子水稀释至500ｍＬ，贮于棕色瓶中，冰箱冷藏保存。固体氟试剂仍需冷藏保存。

4）硝酸镧溶液（0.001mol／Ｌ）：称取0.433ｇ硝酸镧［Ｌａ（ＮO3）3·6H2O］，用少

量盐酸溶液溶解，以1mol／Ｌ乙酸钠溶液调节ｐH为4.1，用水稀释至1000ｍＬ。

5）乙酸－乙酸钠缓冲溶液（ｐH＝4.1）：称取35ｇ无水乙酸钠（CH3COOＮａ）溶于

800ｍＬ去离子水中，加75ｍＬ冰乙酸（CH3COOH），用去离子水稀释至1000ｍＬ，

用乙酸或氢氧化钠溶液在ｐH计上调节ｐH为4.1。

6）混合显色剂：取上述氟试剂溶液、缓冲溶液、丙酮及硝酸镧溶液，按体积比3∶1∶3∶3

混合即得，每加一种试剂后，尽量混匀。临用时配制。

7）氟化物环境标准样品ＧＳＢ07－1194－2000，批号：201746，标准值：0.550ｍｇ

／Ｌ，扩展不确定度：Ｕ＝0.024（ｋ＝2）。

8）氟化物环境标准样品ＧＳＢ07－1194－2000，批号：201749，标准值：2.01ｍｇ／

Ｌ，扩展不确定度：Ｕ＝0.10（ｋ＝2）。

1.2方法原理

氟离子选择电极法：当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势Ｅ随溶液中氟离

子活度变化而改变（遵守Ｎernst方程）。

氟试剂分光光度法：氟离子在ｐH值为4