物理化学知识点总结(热力学第二定律).pdfVIP

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热力学第二定律

一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。从前面的讨论中，我们

仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还

需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热

力学第二定律。

克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。（电冰箱的例子）

开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。（热机的例子）

一、卡诺循环

热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源吸热做功W，

将其余的热量放热，定义热机效率为

为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机，它是以理想气体按照4个可逆过

程，完成一组循环，从而对外界工作的热机，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体

可以分为4个步骤（以1mol理想气体为研究对象）

第一步：

气体对环境做功如曲线AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热吸热

气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于绝热过程，热交换Q=0

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环境对气体做功如曲线CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源放热

环境对气体做功如曲线AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换Q=0

整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，是热机对环境所做的净功。

根据绝热可逆过程方程

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二、卡诺定理：工作于两个固定温度热源间的任何热机，其热效率都不超过在相同热源间

工作的可逆热机，其数学表达式为：

将带入上式得：

我们定义为某个传热过程的热温商，由此我们得到卡诺定理的两个推论：

1.工作在给定高温热源与低温热源的任何可逆热机，其可逆循环的热温商之和为0（上式取

等于号）

2.工作在给定高温热源与低温热源的任何不可逆热机，其不可逆循环的热温商之和小于0

（上式取小于号）

三.熵的定义

卡诺循环只是在两个热源之间的可逆循环，下面我们来讨论一个任意的可逆循环，如图曲线ABCDA,将其

划分若干个卡诺循环，如图（b）所示，当卡诺循环无限多的时候，任意一个可逆循环就可以被无穷多的微

笑卡诺循环拟合。

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四.热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式

熵是具有广度性质的状态函数，根据上面的分析，如果系统从始态A经过可逆过程变化到末态B，有

式中T为环境的温度。如果系统从态A经过不可逆过程变化到末态B，不管中间过程如何，有

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式中T为环境的温度。上面两个式子的熵变是相等的，这就说明，熵是状态函数，其变化量只与始态和末

态有关，与过程无关。上面两个式子的热温商是不相等的，这就说明，热温商是过程量，其变化量不仅与始

态和末态有关，还与过程有关。（一个图片解决上面这段话的意思）

卡诺定理指出，不可逆循环的效率满足

由此结果推广到任意不可逆循环

式中ir表示不可逆过程，T是环境的温度。因此由上式以及，我们可以知道一个不可逆循环的热

温商之和小于0,且熵变要大于不可逆过程的热温商，我们将式子进行简单的整合可以得到

这个式子就是热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等