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第七章新型配合物§7.1金属羰基配合物§7.2其它π酸配体的配合物§7.3不饱和链烃的配合物§7.4环状配体的配合物

§7.1金属羰基配合物金属羰基配合物是由过渡金属与配体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。1890年L.Mond等在研究一氧化碳对金属镍的腐蚀的过程中，发现了第一个金属羰基配合物—四羰基合镍[Ni(CO)]。4一、金属羰基配合物的分类1.二元的金属羰基配合物二元金属羰基配合物——只含有一种金属元素及CO一种配体的电中性配合物。

2.羰基合金属配阴离子例如：[Mn(CO)5]-、[Co(CO)]、[Fe(CO)4]2--43.羰基氢化物例如：HMnCO、HCo(CO)、HFe(CO)54244.羰基卤化物例如：Mn(CO)Cl、[Pt(CO)Cl]2255.异核多核羰基配合物例如：ReMn(CO)106.混配型羰基合配位个体例如：[Fe(CN)CO]3-、[(PhP)Fe(CO)]534

二、金属羰基配合物的三个特点①金属与CO之间的化学键很强。例如：在Ni(CO)中，Ni－C键能为147kJ·mol-1，这4个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol-1)和C－键键能(142kJ·mol-1)值相差不多。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d?－M→L的?电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。

三、有效原子序数规则（EAN）20世纪20年代西奇威客()提出了有效原子序数规则。1.EAN规则EAN规则内容：金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。

2.18电子规则的实质18电子规则实质——9个能量最低的成键分子轨道都被电子填充的过程。通常满足18电子规则的配合物大多是π酸配合物。这类配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场，过渡金属价电子层有5个(n-1)d、1个ns和3个np共9个价轨道，生成的配合物中9个分子轨道的能量更低，电子也更容易填充到能量低的成键分子轨道上。注意：由于该规则的前提包含金属与配体之间的共价键，因此离子性较强的金属所生成的配合物也与18电子规则有出入。

举例说明18e规则和如何确定电子的方法:①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；②对于经典单齿配体，如胺、膦、卤离子、CO、H烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。、---例如：Fe(CO)HNi(CO)4Ni42Fe2+6104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝810＋8＝18＋)2H－2×2＝46＋8＋4＝18

③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。例如：Mn(CO)6＋Mn7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18+Co(CO)4－－Co9＋1＝10，4CO4×2＝8，10＋8＝18④对NO相当于三电子配体:例如：Mn(CO)(NO)4NO——3，4CO——8，Mn——73＋8＋7＝18

⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。例如：Fe(CO)其中有1条Fe－Fe金属键和3条M－29CO－M桥键。Fe＝8，3个端基CO＝3×2=6,3个桥基CO＝3，Fe－Fe＝1,8＋6＋3＋1＝18

⑥对于?n5型给予体例如：?3－CH＝CH－CH、?－CH65522366－CH、?等。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。例如：Mn(CO)(?－CH＝CH－CH)342234CO＝8，(?－CH＝CH－CH)＝3(4),Mn＝7(6),3223电子总数＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18Cr(?6－CH)6622(?6－CH)＝12，Cr6,66电子总数＝12＋6＝18

3.EAN规则的应用①估计羰基化合物的稳定性符合18电子规则的配合物比较稳定。奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定形式：a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)或M(CO)X；nnc彼此结合生成为二聚体。

②估计反应的方向或产物例如：Cr(CO)＋CH→？666由于一