《仪器分析》课件——9质谱法.pptxVIP

质谱法;;第一节质谱法的原理;质谱能做什么？

定性：化合物的结构。

定量：混合物的各组成含量。

领域：化学、生物学、医学、药学、环境、物理、材料、能源等。;（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。

（2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10?12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10?14g。用微克级样品即可得到满意的分析结果。;（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。

（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。;常见的质谱图棒图（bargraph）：竖线为质谱峰；横坐标为质荷比；纵坐标为离子的相对强度;;;1质谱仪各部分工作原理;（2）电离源

能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法（EI），而给样品较小能量的电离方法为软电离方法（ESI、APCI）。;1）电子轰击源（电子电离源）electronimpact，EI;在离子源内，用电加热铼或钨的灯丝到2000℃，产生高速电子束，其能量为10～7OeV。当气态试样由分子漏入孔进入电离室时，高速电子与分子发生碰撞，若电子的能量大于试样分子的电离电位，将导致试样分子的电离。;碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定;优点：

1）稳定,质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；

2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。

缺点：

1）样品必须易于气化；

2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。;化学电离源是软电离方法，通过反应气体离子-待测物质分子反应来进行。反应气体常用的有CH4、NH3、H2等。;（2）产生准分子离子峰（反应气离子与样品分子发生反应）;3）电喷雾电离源（electrosprayionization,ESI）;ESI特点;ESI电离技术解决了两大问题;问题之二：为液相色谱和质谱联用提供有效接口;4）基质辅助激光解吸离子源（MALDI）;（3）质量分析器

质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间。

作用：过滤

质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间质量分

析器、离???阱质量分析器和四级杆质量分析器等。;1）磁质量分析器;其中B为磁感应强度，ze为电荷，?为运动速度，m为质量，r为曲率半径。;通过改变B、r、U这三个参数中的任一个并保持其余两个不变即可将不同质荷比的离子分开。;2）飞行时间质量分析器（TOF）;3）离子阱质量分析器（IT）;4）四级杆质量分析器（TSQ）;（4）检测器

常用电子倍增器（electronmultiplier）检测离子流。

原理：一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在104～106。但电子倍增器随使用时间增加，增益会逐步减小。;2.质谱仪主要性能指标;任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的△m，此时分辨率定义为：;2）质量范围;;1、利用同位素的丰度推导分子式;a.分子中只含C、H、O元素

（M+1）%=M+1/M×100%=1.12nc%≈1.1nc%

（M+2）%=M+2/M×100%=(0.006nc2+0.20nc)%

b.分子中只含C、H、O、N、S、F、I、P，而不含Cl、

Br、Si原子

（M+1）%=(1.1nc+0.36nN+0.80nS)%

（M+2）%=(0.006nc2+0.20nO+4.44nS)%

;Beynon等利用同位素丰度以及M+.、(M+1)+.、(M+2)+.离子峰的丰度比计算出相对分子质量在500以下可能的分子式（只含C、H、O、N），制成Beynon表。;二、分子结构的推测;Ar（12C）=12.000000Ar（1H）=1.007825

Ar（14N）=14.003074Ar（16O）=15.994915

不同数目C、H、O、N等元素组成的分子式，其相对分子质量整数部分相同的可能很多，但小数部分不会完全相同。

高分辨质谱能给出精确到小数点后4-6位数字的相对分子质量。;第二步对碎片离子区的解析（推断碎片结构）

（1）找出主要碎片离子峰。常见碎片离子的组成见下表。;（2）找出亚稳离子峰，利用m*=m22/m1，确定m1与m2的