无机材料的晶体结构与缺陷课件.pptVIP

第二章无机材料的晶体结构与缺陷2.1晶态与非晶态2.2化学键和晶体的类型2.3等径球体密堆积2.4鲍林（Pauling）规则2.5无机材料典型晶体结构2.6间隙相和间隙化合物2.7晶体结构的缺陷

2.4鲍林（Pauling）规则多数无机材料属于离子晶体，是由正、负离子构成。由于负离子半径一般较大，所以通常可认为负离子堆积形成配位多面体空隙，正离子处在负离子多面体空隙中。鲍林规则概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。氯化钠的晶体结构

第一规则（负离子配位多面体规则）在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。此规则指明了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。

离子半径比R/R+-与配位数的关系正离子配位数空隙（配位多面体）构型半径比/R示意图R+-0~0.15523线性三角形0.155~0.2550.255~0.414褐色圆球表示处于空隙位置的正离子468四面体八面体立方体0.414~0.7320.732~1.000

第二规则（电价规则）在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z等于或接近等于相邻各正离子至该负离子的静电强—度S的总和。Z+和n+分别为正离子的电价和配位数静电键强度:负离子的电价数:此式对与负离子键连的所有正离求和。该规则指明了一个负离子与几个正离子相连,是关于几个配位多面体公用一个顶点的规则。

例1：NaCl晶体r=0.54+-Na体构型为八面体。+的配位数为6，配位多面Na6个Na好等于Cl+--Cl-静电键强度s=1/6，+至Cl-的之和正的价数（-1）。-即每个Cl-是6个[NaCI6]配位八面体的公共顶点。

例2：CaF晶体2r/r=0.79，+-Ca2+离子的配位数为8,配位体构型为立方体。Ca2+至F-的静度：S=2/8=1/4F-离子的价数-1，要求配位，是4个配位立方体的点。有4个Ca2+与F-即F-

r/r例3：硅酸盐离子晶体中，=0.29，+-Si4+于O2-离子的正四面体空隙中，配位数为4。Si4+-O2-的静4/4=1,O2-电价为-2价，每个O与2个Si2-4+因此，在硅酸晶体中，硅氧四面体[SiO]是共接，4每个点O2-两个四面体所共有。

2.5无机材料典型晶体结构1.面心立方点阵构成的晶体结构(1)岩盐(NaCl)型(AB型)(2)Cl-作面心立方紧密积，+Na填满所有的八面体空隙（4个）（r+/r-=0.54）;正、负离子配位数比为6∶6。

属于NaCl型结构的化合物有：（i）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物;（ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和氮化物。如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC该结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特点，如：MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2600℃，TiC的熔点为3140℃。

(2)闪锌矿（立方或β-ZnS）型(AB型)S2-作面心立方密堆，Zn2+离子相占据其中1/2的四面体空隙。（r+/r-=0.40）正、负离子配位数比4∶4。属于立方ZnS型结构的化合物有：β-ZnS、β-SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。

固体化学中的等电子规则：价电子相同的化合物具有类似的结构。举例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物立方-BN、AIP、GaAS、InSb、β-ZnS、β-SiC。组成这些化合物的原子的平均价电子数目与碳相同，应具有金刚石结构(金刚石与立方ZnS型相同,碳原子占据锌离子和硫离子的位置)。

(3)萤石（CaF2）型(AB2型)Ca作面心立方密堆2+，F占据-所有的四面体空隙。Ca2+与F的-配位数比8∶4。CaF的构也可看成是2F立方堆，Ca2+填-入1/2的立方体空隙中。（r+/r-=0.79）。?F?-Ca2+

CaF型结构中，Ca2+堆形成的八面体空隙都没有被占据，2在结构中8个负离子之间就形成一个“空洞”，有利于形成负离子间隙，为负离子扩散迁移提供了条件。属于CaF型结构的化合物有：2，CeO，UO，ZrO，HfO，BaF，PbF等。CaF2222222

（4）尖晶石（MgAl2424尖晶石：MgAl2O4O）型（ABO型）O2-离子面心立方堆，Mg2+占据1/8四面体隙，Al3+占据1/2八面体隙。每一个尖晶石晶胞含32个O2-，8个Mg2+和16