新版高物进展5聚合物溶液理论课件.pptVIP

AdvancedPolymerPhysics高分子物理进展主讲教师：汪晓东教授Email:wangxd@mail.buct.edu.cn1

第四章内容回顾正则溶液聚合物溶液聚合物共混物混合焓混合熵混合自由能Flory平均场理论聚合物的混和热力学Flory相互作渗透压的计算用参数?相平衡与稳态旋节点分界线双节点分界线??G/??=0临界共溶点??2?G/??2=03?G/??=032

第五章聚合物溶液理论q第一节聚合物在θ溶液中的理论q第二节聚合物在劣溶液中的理论q第三节聚合物在良溶液中的理论q第四节聚合物在半稀θ溶液中的理论q第五节聚合物的多链吸附3

预备知识q本章主题——运用前面三章有关聚合物链的相关知识，来描述聚合物链在所有浓度和温度下的溶剂中，链的运动特点及构象，尤其是半稀溶液和浓溶液中的构象。q良溶剂：0vbq?溶剂：排除体积等于0。此时高分子链具有理想链的构象；q劣溶剂：-bdv0，排除体积小于02d，排除体积依然大于0；2q稀溶液：聚合物链的重叠体积分数小于实际的体积分数；q半稀溶液：聚合物链的重叠体积分数小于实际的体积分数。4

聚合物/小分子溶液体系稀溶液半稀溶液浓溶液C*增塑体系0.1%5%10%30%100%溶剂100%聚合物5

★线团体积又称扩张体积（pervadedvolume）V；e★聚合物在整个溶液中的体积分数为?，浓度为c；★聚合物在扩张体积中的体积分数为?*，浓度为c；*聚合物溶液的几种情况★??*时，扩张体积互不接触，处于相互孤立状态；★?=?**时，扩张体积紧密堆积，处于重迭的门槛；时，扩张体积相互重迭，称为半稀溶液。Ve★???=?*??*??*6

第一节聚合物在θ溶剂中的理论聚合物链在?溶剂中的一些特征q回忆Flory相互作用参数（?）的经验公式：，对大多数聚合物溶液，通常式中A＝0，B＞0。q在?温度时，排除体积v=0，Flory-Huggins相互作用参数?=1/2。q在?条件下，?温度、排除体积和相互作用参数之间的关系是：q其中，b3是空间排斥对排除体积的正的贡献，-2?b是溶剂介质3造成的单元间的吸引对排除体积的负的贡献。q在?温度，溶液中的聚合物链在所有浓度下都具有近理想链构象：R=bN1/2。对理想链构象细微的偏离来源于三实体相互作用。7

q在低浓度下，聚合物以分散独立的线团存在。在?温度时，有一个特殊的浓度，等于扩张体积线球内部的浓度，这就是?温度下的重叠浓度：q当浓度???*时，聚合物溶液被称为稀?溶液；q当浓度???1时，聚合物溶液被称为半稀?溶液，聚合物链*互相穿插，重叠。这时，溶液的主要组成是溶剂，但是溶液特性却取决于重叠的聚合物链。q溶液中的聚合物链不仅在?温度时是理想链构象，在?温度附近时，也是理想链构象。理想链构象的温度范围为：q对长链来说，温度边界非常接近?温度。8

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第二节聚合物在劣溶剂中的理论聚合物链在劣溶剂中的一些特征q随着温度的降低，溶剂质量也降低，造成高分子链塌缩甚至相分离。如上图的下半部分。相边界线是双节（Binodal）线。q临界点的浓度、相互作用参数、及临界温度如下：q注意，临界点浓度与?温度时的重叠浓度几乎相等。临界温度可以用?温度来表示；q可以看出，临界温度与聚合物溶液中理想链构象的温度边界相近。对长链来说，温度降低到接近?温度时，开始发生相分离。q在双节线以下，高分子溶液分成两相，一相是浮在上层的稀相，由独立的小球组成；另一相是沉淀的浓相。（假设高分子的密度大于溶剂）；稀相的平均浓度是?’，浓相的平均浓度是?’’。10

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q上述两项的浓度差叫有序参数（orderparameter）。这个有序参数与vanderWaals液—汽想转变理论中的有序参数类似，正比于共存两相的密度差。有序参数可以表示为：q由平均场理论可以得到指数为?=1/2。但是实验得到的Binodal线比理论宽。平均场理论（Flory-Huggins理论）没能很好地描述接近临界点的Binodal线的形状。q相转变的平均场理论在接近临界点时总是失败的。临界温度附近有一个临界区域，在这个区域内，平均场理论不能用，因为它忽略了浓度的涨落。qGinzburg判据（Ginzburgcriterion）通过对平均场理论自恰的检查，可以得到这个临界区域的宽度。q根据Ginzburg判据，在相分离边界线上，β?1/2。12

q平均场理论假设单元是均匀分布的，没有浓度涨落。但是，在稀溶液中，单元浓度有着巨大的涨落，从链团之间为0至链团内部的非常高，甚至在链团内部，浓度也有涨落。q产生浓度胀落的主要原因是稀溶液区的扩张链才内外浓