辽宁石油化工大学石油加工催化加氢课件.pptVIP

第二节催化加氢过程的化学反应

一、加氢精制过程的化学反应从化学的角度来看，加氢精制过程的主要反应可分为两大类:一类是氢直接参与的化学反应，如加氢饱和、氢解；另一类是临氢条件下的化学反应，如异构化反应等。（一）加氢脱硫（HDS）反应石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下，进行氢解反应，转化为不含硫的相应烃类和H2S。加氢脱硫反应是加氢处理过程中最主要的化学反应。1加氢脱硫反应的热力学

对于多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的。因此，在实际的加氢过程中，对大多数含硫化合物来说，决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。表6-2-1列出了各类含硫化合物在不同温度下加氢脱硫反应的化学平衡常数。由表可见，除噻吩类在627℃(远超过工业反应温度)以外，所有含硫化合物的反应平衡常数在很大的温度范围内都是正值，而且数值较大，说明从热力学角度看它们都可以达到很高的平衡转化率。表6-2-2列出了噻吩在不同温度和压力下的加氢脱硫反应的平衡转化率。由表6-2-2可见，压力较低时，温度的影响明显;而温度较高时，压力的影响显著。对咪吩类硫化物来说，进行深度脱硫时，反应压力应不低于4MPa，反应温度应不高于700K(约427℃)。在加氢精制过程中，各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。2加氢脱硫反应的动力学

石油馏分中各类含硫化合物的C-S键的键能比C-C或C-N键的键能要小，因此，在加氢过程中，含硫化合物中的C-S键先行断开而生成相应的烃类和H2S。表7-3列出了几种键的键能。各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异。按以下顺序递增:噻吩四氢噻吩二硫醚二硫化物硫醇噻吩类的加氢活性最低，且随结构的变化下降。甲基取代噻吩二苯并噻吩苯并噻吩噻吩见表7-4（283页）反应级数（二）加氢脱氮(HDN)反应

①脂肪胺及芳香胺R-CH2-NH2+H2→R-CH3+NH3②吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物吡啶：1加氢脱氮反应的热力学

C=N键能比C-N大一倍，因此在实际加氢脱氮反应过程中C-N键氢解前含氮原子的杂环必须先加氢饱和。由于热力学平衡问题，在某些情况下杂环氮化物与其加氢产物的热力学平衡能够限制和影响总的加氢脱氮反应的速率。高压有利。2加氢脱氮反应动力学

不同馏分中氮化物的加氢反应速率差别很大。轻油馏分中难以加氢的烷基杂环氮化物含量极少，因此这些低沸点馏分完全脱氮并不困难，例如含氮量为240μg/g的催化裂化汽油(127～204℃),在约2MPa、316℃、空速4.0h-1反应条件下加氢脱氮，生成油含氮量﹤0.5μg/g。2HDO与HDS及HDN的比较在工业加氢处理反应过程中，S、N和O是同时脱除的。因此必然会存在HDS、HDN和HDO之间的相互影响。在加氢处理过程中HDN反应速率的任何改善对整体加氢处理过都有重要作用，因为含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒。在高氢分压下，三种反应的相对反应速率的顺序为:HDSHDOHDN以下为新讲课内容（四）加氢脱金属(HDM)反应随着加氢原料的拓宽，尤其是渣油加氢技术的发展，加氢脱金属的问题越来越受到重视。渣油中对反应性能影响较大的金属有镍、钒、铁、钙等。渣油NDM的主要目的就是脱除金属杂质。渣油中的金属可分为卟啉化合物（如镍和钒的络合物)和非卟啉化合物(如环烷酸铁、钙、镍)。以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H2/H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。脱钒及脱镍反应动力学根据金属含量和转化深度，可用一级或二级反应方程式，这有点类似于脱硫反应的动力学。在低转化率情况下，可用一级反应方程式描述，而在较高转化率情况下，则用二级反应方程式描述。渣油中镍和钒等金属的脱除与硫和氮的脱除大不相同。一般来讲，镍和钒是以金属硫化物的形式沉积在催化剂上，并随着沉积物的积累而引起催化剂失活。因此，HDM反应产物对催化剂性能的影响比HDS和HDN的反应产物对催化剂的影响更大。（五）烯烃加氢饱和

烯烃通过加氢，转化为相应的烷烃，使产品得到饱和。例如:R-CH=CH2+H2→R-CH-CH3R-CH=CH-CH-CH2+2H2→R-CH2-CH2-CH2-CH3焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油在加氢精制的操作条件下，其中的烯烃加氢反应是完全的。因此，在油品加氢精制过程中，烯烃加氢反应不是关键的反应。烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大。因此对不饱和烃含量高的油品进行加氢时，要注意控制反