(34)--3.1.3 烷烃的卤代反应机理.ppt

烷烃的卤代反应机理*烷烃的卤代反应通式：**甲烷的一氯代反应：实验事实：①室温暗处不发生反应；②温度高于250℃才发生反应；③室温下有光照时发生反应；说明：反应需要一定的能量1.甲烷的氯代反应机理*?实验事实：④光引发反应时，吸收一个光子能产生几千个氯甲烷分子；⑤有氧或能捕捉自由基的杂质存在时，反应有诱导期，杂质越多，诱导期越长。自由基型的链反应*链引发（chaininitiation）：当氯分子接受能量，发生价键断裂，生成氯自由基?甲烷氯代的反应机理：DC-H435kJ/molDCl-Cl242.5kJ/mol*链传递（chainpropagation）（链增长）（1）（2）*链终止（chaintermination）：*烷烃氯代反应机理*16.7kJ/mol105.4kJ/mol7.5kJ/mol8.3kJ/mol112.9kJ/molPotentialenergyCH4+Cl·[CH3…H…Cl]≠CH3·+HCl[CH3…Cl…Cl]≠CH3Cl+Cl·Reactionprocess甲烷氯代反应势能变化图决定反应的步骤是活化能大的一步*?卤素的反应活性：F2Cl2Br2I22.卤素对甲烷的相对反应活性*反应热（ΔrHm）:化学反应过程中所释放或吸收的热量。放热反应较易进行，吸热反应较难进行。活化能（Ea)：为使反应发生而必须提供的最低能量。活化能越低，反应越易发生。?*甲烷卤代的反应热反应热FClBrI反应（1）ΔrHm（kJ·mol－1）-129.7+4.1+66.9+136.4反应（2）ΔrHm（kJ·mol－1）-292.9-108.9-104.6-83.7总反应-422.6-104.8-37.3+52.7（1）（2）*甲烷卤代的活化能活化能EFEClEBrEI(kJ·mol－1)4.216.777.8136.4结论：卤素对烷烃的相对取代反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2*?氯代反应对不同氢的反应选择性：伯氢:仲氢:叔氢≈1∶4∶53.不同类型的氢原子的卤化活性与烷基自由基的稳定性?溴代反应对不同类型氢的反应选择性为：伯氢∶仲氢∶叔氢≈1∶82∶1600解释：①反应物结构：?解离能越小，C-H键解离为自由基所需的能量越小，反应越容易，活性越高*?不同氢反应活性解释：化合物CH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H解离能D(kJ/mol)435410397.5380.7形成的自由基类型甲基102030解释②中间体自由基稳定性：?自由基中间体越稳定，自由基越容易形成，反应越容易，活性越高叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基甲基自由基**自由基反应的共性：（1）反应条件：光、热或引发剂引发（2）反应过程：一般经过三个阶段：链引发、链传递（增长）和链终止。（3）反应取向：与生成的自由基中间体的稳定性相关。**