有机化学 课件 模块九 烃含氮衍生物的变化及应用.ppt

重氮盐可发生水解反应，也可和溶液中其他亲核试剂反应。如Cl-是比HSO4-更强的亲核试剂，易发生亲核取代，生成氯苯副产物，而SO4H-的亲核性比水分子更弱，不会与水竞争芳基碳正离子。因此，为了减少其他亲核试剂的干扰，水解应在硫酸中进行。并且，通常在40%～50%硫酸中煮沸，因为若在中性条件下，生成的酚会与未反应的重氮盐发生偶合生成偶氮类化合物。（3）被氢原子取代利用该性质可以去掉芳环上的硝基和氨基，因此在合成某些芳香化合物上十分有用。重氮盐与次磷酸水溶液或在乙醇中反应，重氮基被氢取代。但与乙醇作用，会伴有醚类副产物生成。利用氨基的定位效应和活化作用把取代基导入指定位置后，再脱去氨基，可以制备用一般方法难以得到的化合物。实例：又如，间溴甲苯的合成。甲基和溴原子都是邻、对位定位基，只能得到邻位或对位产物，因此既不能从甲苯直接溴化制备，也不能从溴苯烷基化制取。但采用重氮盐的方法，通过一系列的反应则可成功合成间溴甲苯。（4）被氰基取代重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液（桑德迈尔反应）或在铜粉存在下和氰化钾水溶液作用（盖特曼反应），则重氮基被氰基取代，生成芳腈。由于氰基可以水解成羧基，因此，这是通过重氮盐在苯环上引入羧基的一种方法。2．还原反应【交流与讨论】用甲苯作原料如何合成对甲苯肼？重氮盐以氯化亚锡和盐酸、亚硫酸钠等还原，保留氮原子生成肼的衍生物。这是实验室及工业生产苯肼的方法。苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。反应中常用的还原剂为氯化亚锡、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等。若用较强的还原剂如锌和盐酸，则生成苯胺和氨。苯环上存在取代基时，苯胺的碱性也受到影响。当取代基处于氨基的间位与对位时，吸电子基使碱性减弱，供电子基使碱性增强。而邻位取代的苯胺由于受到较大的空间障碍作用，碱性减弱。脂肪胺和芳香胺都可以与强酸（盐酸、硫酸等）作用生成盐。脂肪胺甚至与弱酸乙酸也能成盐。铵盐是弱碱生成的盐，与强碱作用又重新游离出原来的胺。因此，利用此性质可以分离或精制胺。利用铵盐的水溶性，可将某些难溶于水的胺类药物转变为水溶性的药物，方便临床应用。例如，局部麻醉药盐酸普鲁卡因，其水溶液可用于肌肉注射。（2）烷基化与氨相似，胺分子中氮上有未共用电子对可作为亲核试剂与卤代烷或醇等发生亲核取代反应。在卤代烃一章中已经讨论过，卤代烷可与氨作用生成胺（伯胺），这个反应常称为卤代烃的氨解。胺可以继续与卤代烷作用，得到仲胺，这个反应叫做胺的烷基化。仲胺仍可继续与卤代烷反应生成叔胺，叔胺再与卤代烷作用则得季铵盐。（3）酰基化胺分子中氮原子上的氢被酰基取代，叫做胺的酰基化，产物是N-取代酰胺。伯胺、仲胺容易与酰氯或酸酐反应，生成N-烃基酰胺或N，N-二烃基酰胺，它们是具有一定熔点的固体，可用于伯、仲胺的鉴定。也可由伯、仲、叔胺的混合物中分离出叔胺，还可以区别叔胺与伯、仲胺。因为叔胺的氮原子上没有氢，所以不能被酰化。（4）磺酰化与胺的酰基化反应相似，伯胺或仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基（R—SO2—）取代，生成磺酰胺，称为磺酰化反应，又称为兴斯堡（Hinsberg）反应。常用的磺酰化剂是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，反应需要在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。伯胺生成的磺酰胺分子中，由于磺酰基是强的吸电子基，使与氮原子相连的氢原子具有较强的酸性，能与氢氧化钠生成钠盐而溶于碱液中。仲胺生成的磺酰胺，氮原子上没有氢原子，不能与氢氧化钠反应生成钠盐，故不溶于碱液而成固体析出。叔胺分子中氮原子上没有氢原子，不与磺酰氯反应。利用这些性质，可用于鉴别和分离伯胺、仲胺、叔胺。（5）氧化胺比较容易被氧化，脂肪伯胺、仲胺和叔胺用过氧化氢氧化后分别得到肟或羟胺、氧化胺等产物。芳香胺比脂肪胺更易被氧化，尤其是伯、仲芳胺，在空气中放置颜色也会因氧化而逐渐变深，氧化的产物比较复杂，有醌类、偶氮化合物等，所以常用包裹黑纸的棕色瓶来贮存芳胺。另外，芳胺的盐较难氧化，因此有时可将芳胺以盐的形式贮存。苯胺用二氧化锰和硫酸氧化，主要产物为对苯醌。（6）与亚硝酸反应各类胺与亚硝酸反应时可生成不同产物，由此可用来鉴别伯、仲、叔胺。脂肪伯胺与亚硝酸作用先生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立即分解成氮气，最终生成醇、烯烃及卤烃等混合物。但放出的氮气是定量的，因此这个反应可用作氨基（—NH2）的定量测定。①伯胺芳香伯胺在过量的强酸溶液中与亚硝酸在低温（一般在5℃以下）反应得到重氮盐，此反应称为重氮化反应。芳基重氮盐比烷基重氮盐更稳定，在水溶液中，0～5℃下可以保存一段时间，用于多种芳香族化合物的合成。当温度升高时，大多数重氮盐会缓慢分解，放出氮气而得酚。干燥的