(17)--0504 稠环芳烃有机化学.doc

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有机化学

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第5章芳香烃

0504稠环芳烃

由两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻的碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃（fusedpolycyclichydrocarbons）。比较重要的有萘（naphthalene）、蒽（anthracene）、菲（phenanthrene）三种，存在于煤焦油中。许多稠环芳香烃有致癌作用。

萘

1.萘的结构

萘的分子式为C10H8，化学方法已经证明，萘是由两个苯环共用两个碳原子并联而成。物理方法也已经证明，萘与苯相似，也是平面结构，即两个苯环在同一平面上。碳碳键键长既不等于碳碳单键的键长，也不等于碳碳双键的键长。但又与苯不同，碳碳键键长并不完全相等。

与苯相似，萘环上所有的碳原子都是sp2杂化，每个碳原子利用杂化轨道和氢及相邻的碳形成σ键，每个碳上还有一个未参与杂化的p轨道，这些与对称轴平行的p轨道相互侧面重叠，形成一个闭合的共轭体系，见图5–4。由于π电子的离域，萘具有255.2kJ·mol-1的离域能（共振能），小于苯的离域能的二倍[2×150.7=301.4(kJ·mol-1)]，故萘的稳定性比苯差。

图5-4萘的π键形成示意图

共振论认为，萘分子可以写成以下三个共振结构式：

(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)

其中共振式(Ⅰ)能充分反映萘分子结构中的单、双键与键长的对应关系，最具有代表性，一般多用它代表萘分子的结构。萘分子IUPAC命名的编号如下：

在萘分子中，碳原子的位置不是等同的，1,4,5,8四个碳原子都与共用碳原子直接相连，其位置相同，称为α-位。其中任意一个碳原子上的氢被取代，都得到相同的一取代产物，叫做α-取代物。2,3,6,7四个位置也是等同的，称为β位。β位上的氢原子被取代，则得到β-取代物。因此萘的一取代产物有两种：α-取代物（1-取代物）和β-取代物（2-取代物）。

2.萘的性质

萘是无色片状结晶，熔点80.2℃，沸点218℃，有特殊的气味，易升华，不溶于水，易溶于热的乙醇及乙醚。萘是重要的化工原料，在染料合成中应用很广，也曾用作防蛀剂。

由于萘的结构与苯相似，所以萘具有和苯类似的化学性质。但萘比苯活泼，既比苯容易进行亲电取代反应，又比苯容易进行加成和氧化反应。这是因为萘的π电子云平均化并不彻底。在加成和氧化反应时，打开一个苯环所需的能量比苯小[2×150.7-255.2=46.2(kJ·mol-1)]。

=1\*GB2⑴亲电取代反应萘和苯类似，可以发生卤代、硝化、磺化等亲电取代反应，但反应条件比苯要温和一些。在萘环上，π电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是α-碳原子上的电子云密度较高，β-碳原子上的电子云密度次之，因此亲电取代主要发生在α-位。

在取代反应中生成中间体的共振结构式中，保留有芳香性苯环结构是最稳定的共振结构式，取代α-位的中间体共振结构式中有两个是最稳定的，而取代β-位的只有一个最稳定的。显然α-位的中间体共振杂化体比较稳定，所以萘的亲电取代反应主要发生在α-位。

萘的氯代反应常用苯作溶剂，用碘作催化剂：

α-氯化萘是无色液体，沸点259℃，可用作高沸点溶剂和增塑剂。萘的溴化反应可得到相似结果。

萘的硝化，α-位比苯快750倍，β-位比苯快50倍，故萘用混酸硝化时，室温即可进行。

工业上通常在温热情况下进行，为防止二硝基萘的生成，所用混酸的浓度比苯硝化时低。α-硝基萘是黄色针状结晶，熔点61℃，不溶于水，可溶于有机溶剂，可用于制造α-萘胺等。

萘的磺化反应：

由于萘的α-位活性比β-位大，萘在较低温度下磺化，反应产物主要是α-萘磺酸，但由于磺酸基的体积比较大，处在异环相邻α-位上的氢原子的范德华半径之内，由于空间干扰，使α-萘磺酸的稳定性较差。虽然如此，但在较低的磺化温度下，α-萘磺酸的生成速度快，而且在低温时逆反应并不显著，α-萘磺酸生成后不易转变成其他化合物，所以仍可以得到α-取代产物，这是动力学控制产物。当在较高温度下磺化时，先生成的α-萘磺酸也可发生显著的逆反应而转变为萘，即它的脱磺酸基反应速度也增加，此外，β-萘磺酸具有较大的热力学稳定性，该反应是热力学控制的反应。在较高温度下，β-萘磺酸也容易生成，且由于不存在磺酸基与邻环α-H的空间位阻，它比α-萘磺酸稳定，生成后又不易脱去磺酸基，即它的逆反应很小，因此，高温下磺化时主要得到β-萘磺酸。

带一分子结晶水的α-萘磺酸是白色晶体，熔点90℃。β-萘磺酸带一分子结晶水时是白色片状晶体，熔点124~

在萘的亲电取代反应中，主要生成α-取代物。β-取代物只有β-萘磺酸比较易得，故其他β-取代物往往通过β-萘磺酸来