化学电源第2讲-化学电源理论基础备课.pptx

化学电源基础与应用

周向阳

教授，博士生导师

Phone:0731O);

E-mail:zx163.com;主要参考书;第二讲化学电源的基础理论;电极电势与电池电动势;1)电极/溶液界面结构;;2）吸附双层电势差（φad）：溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电层称为吸附双层。;扩散双电层理论认为，溶液一侧的剩余电荷是一部分排在电极表面形成紧密层，其余部分按照玻耳兹曼分布规律分散于表面附近一定距离的液层中，形成分散层。M|S界面电势差（即双电层的电势）包括紧密层电势和分散层电势。

d为溶液中第一层电荷到电极表面的距离

xd的范围内电势分布是线性的，即电势梯度为常数。

d点为分散层开始的位置，此处的平均电势为ψ1(下角标“1”表示一个水化离子半径)。;在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度（0.1nm左右）称为紧密层。

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。

ε=ε紧密层+ε扩散层;※影响双电层结构的因素;3）电极电势的影响

电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用φ0表示

4）溶液组分与电极间相互作用的影响

如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。;※有关紧密层问题;内紧密层

当电极表面荷正电，溶液一侧剩余电荷为水化阴离子时，阴离子与水的缔合强度较小，靠近电极表面时很容易脱掉部分H2O，甚至排挤开电极表面的水分子层直接靠在电极表面。这样形成的紧密层，d值较小，称为内紧密层???其结构如图1-4所示。;绝对电极电势：由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而形成的界层电势差（相间电势差）。其值是不可测的，也是无法通过计算得到的。

人们目前所说的某一电极的电极电势是该电极体系相对于另外一电极体系的相对电极电势V（φ），也就是说需要引入一个参比电极RE，如图1-6所示。;注意：

相对电极电势V（φ）（WE的电极电势）既不是研究电极与溶液接触产生的界面绝对电势差，也不是W|S与R|S两个界面绝对电势差之和，而是W|S、S|R、R|W3个界面绝对电势差之和，只是约定俗成地称其为“某电极相对于某参比电极的电极电势”。

就是说，φ本质上是一种相对的电极电势(或称相对电势差)，而不是绝对电势差。φ的物理意义可理解为电子从W到W’相转移过程中所做的电功，或电子从μ较高的相转到μ较低的相做的电功。;：;2)电极电势与电池电动势;对于可逆电池，其电池电动势的数值是与电池反应的自由能变化相联系的。一个能自发进行的化学反应，若在电池中等温下可逆地进行，电池以无限小的电流放电即可做最大有用电功，有用电功等于电池电压与放电电量的乘积。所以有：;根据国际理论及应用化学联合会(IUPAC)的规定，用标准氢电极(SHE)作为负极与待测电极作为正极组成电池，这一电池电动势就是待测电极的相对电极电势，用φ表示。

Pt|H2(pH2=1pθ)|H+(aH+=1)||待测

然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。即：

φ待测（Ox|Red)＝E;规定：;氢标还原电极电势;电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序

电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂

电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂

利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极

在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原;E增大;※电极电势计算通式;计算举例：

如有电极

电极的还原反应为电极电势的计算式为;以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。;SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity;※Ag/AgCl电极;电池反应分别为;电池电动