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有机化学

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第8章红外光谱和紫外光谱

0801红外光谱

有机化合物的性质是由其分子结构决定的，因此分子结构的确定对于研究有机化合物至关重要。以前人们通过元素分析、官能团分析、化学反应、分子量测定等实验手段联合操作确定化合物的结构，而这往往需要大量的样品和耗费大量的劳动，并且需要经过漫长的时间才能完成。

现代物理学的发展，为有机化合物的结构解析提供了强有力的工具，把化合物分子结构与波谱性质结合起来，建立有机化合物结构解析的波谱技术，利用少量的样品，就可以快速的获得分析数据，从而确定化合物的结构。随着电子技术和计算机技术的快速发展，现代波谱仪器越来越普及，已成为实验室的常规仪器，有机化合物结构的波谱解析也成为化学工作者需要熟练掌握的技能之一。常用的波谱方法有红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等。本章主要介绍红外光谱与紫外光谱。

红外光谱（InfraredSpectroscopy，简称IR），是测定有机化合物分子结构的重要工具之一，主要用于检测物质分子中官能团的结构特征。

电磁波与吸收光谱

不同的电磁波，其波长或频率不同，包括了从波长只有千万分之一纳米（nm）的宇宙射线到波长用米，甚至千米计的无线电波。波长、频率和能量之间存在如下关系：

ν=c/λ

E=hν=hc/λ

式中，ν为频率，单位是赫兹（Hz）；λ为波长，单位是厘米（cm）；c为光速（3×1010cm·s-1）；E为光量子能量，单位是焦耳（J）；h为Plank（普朗克）常数（6.6242×10-34J·s

当电磁波照射物质时，物质可以吸收一部分辐射。吸收的辐射能量可以激发分子中的电子（主要是外层价电子）跃迁到较高的能级或增加分子中原子的振动和转动能量。只有辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差（即ΔE=E-E）时，辐射能才能被吸收，即分子吸收辐射能是量子化的。对某一分子来说，它只能吸收某些特定频率的辐射，因为只有这个特定频率辐射的能量才能引起分子中电子的跃迁或振动能量和转动能量的变化。因此，一个分子对于不同波长辐射的吸收，也即对于具有不同频率，因而具有不同光量子能量辐射的吸收是不一样的。如果把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况记录下来，就成为这一化合物的吸收光谱，例如红外光谱、紫外光谱等。

红外光谱产生的基本原理

波长在0.78~500μm区域的电磁波为红外光。根据波长不同，红外光区可分为三个区域：近红外区（0.78~2.5μm），中红外区（2.5~25μm）和远红外区（25~500μm）。普通红外光谱常用中红外区，波数在400~4000cm-1之间。红外光谱是由于分子的振动及转动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长红外光的能量时，就发生振动及转动能级的跃迁。

分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外吸收：

（1）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极距发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红外辐射。

（2）只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后从基态跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。

红外光谱图用波长λ（或波数cm-1）为横坐标，表示吸收峰的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收峰的强度。透射百分率是指通过样品的光强度（I）占原入射光强度（I0）的百分数。

T值越小，通过的红外光越少，表明在该频率处有强吸收。红外吸收强度取决于能级跃迁几率、振动形式及样品的浓度等。根据吸收峰的大小可分为：很强吸收峰（vs），强吸收峰（s），中等吸收峰（m），弱吸收峰（w）等。

分子振动类型

分子中包含若干原子，这些原子通过化学键相连，原子间的连接并不是刚性的，而是如同两个球通过弹簧连接起来的柔性连接，在一定条件下它们处于平衡位置，在外力作用下它们之间可以发生伸缩或弯曲的相对运动，即化学键的振动，包括键的伸缩振动和键的弯曲振动。

伸缩振动是指成键原子沿着键轴方向做周期性的伸长或缩短，常用符号“s”或“v”表示。其特点是只有键长发生改变，而键角不变。根据两个原子的变化方向不同，可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动（图8-1）。

图8-1伸缩振动示意图

弯曲振动是指引起键角改变的振动，但键长保持不变，常用符号“b”或“δ”表示。根据在空间的振动方向不同，可分为面内弯曲和面外弯曲（图8-2）。

图8-2弯曲振动示意图

化学键伸缩振动方式可以用弹簧振动模型表达。按照经典力学理论，弹簧运动符合Hooke（胡克）定律，其振动频率（ν）或波数（）可表示为：

或

其中，k为力常数（N·cm-1），与化学键的强度有关，m1和