有机含氮化合物课件.pptVIP

第三节、季铵碱和季铵盐第四节、重氮和叠氮化合物

烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物为硝基化合物(nitrocompound)

复习：苯环上的重要反应类型——亲电取代一般认为苯环不易发生亲核反应，因为亲核进攻的根源来源于带电正性的部分被进攻。而苯环是一个典型的富含电子的结构，接受亲核进攻的能力极弱。

该情况在苯环上存在硝基时发生了改变

三废太多，有待改善，目前多用催化氢化特别适用于酸敏感的物质

2242(NH)Sx可以在多个硝基中选择性还原一个42

氢化偶氮苯

联苯胺重排时，新键一般位于致活基团的邻对位

胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。例如:RNH、RNH、223胺的伯仲叔看氮，而醇的伯仲叔看碳

N,N-二甲基苯胺

氨基作为取代基，化合物用对应烃的衍生物命名：3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)己烷

脂肪胺的碱性:(比氨强)气态下:(CH)N(CH)NHCHNHNH3332323水中:(CH)NHCHNH(CH)NNH3232333水中碱性顺序与气态不一致主要是受到溶剂化效应以及空间效应等的影响，为了讨论方便，以后比较碱性一般不考虑水溶液只考虑气态或有机溶剂下的情况。

芳香胺的碱性:(比氨弱)e

比较芳香胺碱性时和讨论酚酸性类似，取代基在对位时既要考虑诱导，也要考虑共轭在间位时候只考虑诱导不考虑共轭邻位不要求掌握季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳香胺

④H/Pt⑥Fe/HCl①SnCl/HClCH322NH2HCNH-NH②Zn/NaOH③NBSCH3-NO2CH33CHBr2ClCHNO2Cl⑤i-PrClCH+3⑦Fe3AlCl3Cl2NO2NO2较难反应⑧HNO3HSO42

比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺、④N-甲基苯胺②＞④＞①＞③2、①丙胺、②2-氨基-1-丙醇、③3-氨基-1-丙醇①＞③＞②3、①丙胺、②3-氯丙胺、③1-氯丙胺、④2-氯丙胺①＞②＞④＞③4、①苯胺、②对氯苯胺、③对硝基苯胺、④对溴苯胺、⑤对甲氧基苯胺、⑥2，4-二硝基苯胺⑤＞①＞④＞②＞③＞⑥

Hinsberg反应碱溶固体固体

脂肪伯胺：强酸+亚硝酸，定量放出氮气，可用作氨基（-NH）的定量测定。2脂肪重氮盐是一种极不稳定的化合物，一般认为生成即分解，不可用于制备

芳香腈

芳香仲胺—生成N-亚硝基胺（致癌）芳香叔胺—苯环上的亚硝化反应多为有色晶体，可以用于鉴别

脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺（不作要求）。芳胺易被氧化。在制备苯胺衍生物时经常要采用酰胺化的方式保护氨基

邻对位产物只能用酰基化降活性的方法得到

酸性条件会导致硝基质子化，改变定位能力

硫酸盐的脱水重排得到对位产物也可以用酰胺化的方法得到对位产物

4F-C反应叔胺可以直接反应

氨必须大大过量，否则氮上会发生多烷化

§芳香卤代烃的卤素很难被氨(或胺)取代，但当卤素的邻、对位有强的吸电子基团(如硝基等)存在时，可使反应变得容易得多。

（三）还原胺化reductiveamination过程？？烯胺或亚胺的还原

2Ts-对甲苯磺酸基

命名同无机盐命名，阴离子在前，阳离子在后

§制备：叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。§性质：季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂。§用途：用作抗静电剂、柔软剂、相转移催+Cl，衣物柔顺剂；-1832232氯化双甲基双十八烷基铵是常用的抗静电、柔软剂；溴化二甲基苄基十二烷基铵是常用的消毒剂（新洁尔灭）；作相转移催化剂。

相转移催化剂催化反应机理常用的相转移催化剂—季磷盐、季铵盐和冠醚

无论是从位阻还是从几率上看，β–H越多对消去越有利产物能共轭的优先共轭：

Exhaustivemethylation：

应用—彻底甲基化+Hofmann消除测定胺的结构

练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物+①CHCHCHCHN(CH)OH-②(CH)N+CH33223333CH3=CH2·OH-CHCHCHCH=CH3222③CH-CH—CH-CHCHCH-CH-CH=CH-CH3+2333N(CH3)3OH-CH3CH3④CH3OH-CH=CHCHCHCH-N222CH3CH3

思路：或胺的分子式彻底甲基化？推测例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处理、加热分解得三甲胺和3-甲基-1-丁烯；推测原来胺可能的构造式。（1mol胺可消耗3mol碘甲烷）CH3CH-CH-CH-CH223NH2

第四节重氮化合物和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（—N2