本体聚合缩聚课件.pptVIP

缩聚反应基础(1)?含有反应性官能团的单体经缩合反应而生成聚合物?重要特点：官能团之间的反应异种官能团之间的反应：—COOH＋－OH—COOH＋－NH2同种官能团之间的反应：－COO－—CHOH＋－CHOH—CHO—242424－CONH－—SiOH＋－SiOH－Si－O－Si－

缩聚反应基础(2)?单体的平均官能团数目与聚合产物结构：q?2：低分子量线型聚合物q＝2：高分子量线型聚合物—热塑性塑料、纤维q?2：支化或交联聚合物—涂料、胶粘剂、热固性塑料?反应进程的表示：反应程度，即官能团的转化率，而非单体转化率

缩聚反应基础(3)?反应时间→聚合度↑?聚合度取决于反应程度而不是单体转化率，反应程度接近100%?等官能度才能得到高分子量?适于间歇或平推流操作，不适于全混流?多为平衡反应，平衡常数较小时，需脱除副产物，促使平衡向右移动高温、高真空、强表面更新(薄膜蒸发、卧式反应器)、溶剂共沸?缩聚产物含活性端基1、封端处理，以免影响后加工和产品质量2、后续反应，如固相缩聚、改性反应

线型缩聚物

线型缩聚物主要种类?聚酯类聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，涤纶)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)聚碳酸酯(PC)?聚酰胺类聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6?聚砜类双酚A与4，4′二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜、聚醚砜等?芳香族聚酰亚胺?芳香族杂环类聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等?聚苯硫醚

线型缩聚反应过程?熔融缩聚法无溶剂(本体)、反应温度单体和缩聚物熔融温度?固相缩聚法T反应温度单体或预聚物的熔融温度T，多与熔gm融缩聚连用，称熔融/固相缩聚?溶液缩聚法将单体溶解在适当的溶剂中进行缩聚反应?界面缩聚法两种高活性单体(平衡常数很大)溶解在互不相溶的溶剂中，界面上进行缩聚

熔融缩聚?生产线型缩聚物的最主要方法?温度范围：150~350℃，?生产聚酯、聚酰胺，反应温度：200~300℃?工序：原料配制、缩聚、后处理?大规模生产：连续法?小规模生产：间歇法

熔融缩聚：单体配料?少数情况：一种单体含两种反应性官能团，如ω-氨基己酸、乳酸，无配料问题?多数情况：两种单体(含反应性官能团不同)，如何实现等官能团？q两种单体都不挥发时，精确计量，等摩尔比聚合物q二元酸与二乙胺先生成盐，形成精确的1/1配比q一种单体易挥发时，该挥发性单体过量(取决于气液平衡和工艺条件)，缩聚过程逐步使两单体等摩尔

熔融缩聚：化学反应?熔融缩聚完成的化学反应分两类：?直接缩聚q二元酸与二元醇(二元胺)→缩聚反应→聚酯(聚酰胺)q生成的小分子化合物：水?酯交换法(生产聚酯)q二元酸的低级醇(或酚)的酯/二元醇→酯交换→缩聚→聚酯q生成的小分子化合物：甲醇(或苯酚)

熔融缩聚：反应器?缩聚反应后期高粘体系，小分子化合物脱除困难?需特殊缩聚反应器，特殊工艺流程q高真空、强表面更新q2~3个反应器串联，温度、真空度逐渐升高q活塞流、避免返混

卧式反应器

固相缩聚?在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下进行的缩聚反应?主要用于两种情况：q由结晶性单体进行固相缩聚q由某些预聚物进行固相缩聚

单体固相缩聚?结晶性单体在下述情况下用固相缩聚法：q固相缩聚→分子结构高度规整的聚合物（其他方法达不到）q反应温度要求低(熔融缩聚和溶液缩聚虽可实施但反应温度太高，易产生副反应）?固相缩聚反应温度结晶性单体的熔点（~5-40℃）?反应时间：数小时~数天，催化剂→↓反应时间?小分子副产物脱出：真空脱除、通惰性气体?适用于固相缩聚的单体:α,ω氨基酸(制备聚肽）?反应速率极慢！工业价值不大！

预聚物固相缩聚?反应物料呈小颗粒状?反应温度低于熔点、高于玻璃化温度，避免高温下的副反应；?不需要高真空，即可得到高分子量聚合物?反应速度慢，设备体积大?工业应用：用来生产分子量非常高、高质量的PET、PBT、尼龙6、尼龙66?半结晶性聚集态对固相缩聚的重要性：q结晶区：合适结晶度，保持颗粒形状，颗粒间不粘结q无定型区：链端、催化剂富集，链可运动，缩聚反应在此发生

固相缩聚工艺?工艺流程：q结晶、固相缩聚、冷却、包装?操作方式/反应器：q间歇：真空转鼓反应器固定床反应器(N2)q连续：流动床反应器(N2)?影响因素:q起始分子量q端基种类和数量q起始结晶度和结晶性q颗粒大小q反应时间/温度q气速

固相缩聚流程

溶液缩聚?适用溶液缩聚体系q熔点过高、易分解单体的缩聚过程q产量小特殊性能缩聚物：聚芳酰胺、聚芳酯、聚芳砜?均相溶液缩聚q单体与缩聚产物都呈溶解状态，后期脱除溶剂后类似熔融缩聚?非均相缩聚q产生的缩聚物沉淀析出，体系呈淤浆状态

溶液缩聚：溶剂的作用?降低反应温度、稳定反应条件?降低反应物料