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LOGO第六章有机物的电

主要内容§6.1概述§6.2有机电合成的若干发展方向§6.3己二腈的电解合成§6.4四烷基铅的电解制备§6.5糖精电解合成

v6.1概述v电化学合成：采用电子代替会造成传统的氧化剂和还原剂，在温和的条件下制备高附加值的产品。v有机物的电合成:电化学、有机合成及化学工程等的交叉，是一种环境友好的清洁合成方法。v有机电合成的特点：v（1）生产成本高，生产条件要求高；v（2）通过调节电压、电流，很容易的控制反应；v（3）适合生产少量、多品种的精细化工产品。

有机电合成发展史v有机电合成的历史不足50年。v1965年，己二睛电化学合成工厂四烷基铅的工业生产vv这两个标志性过程被认为是有机电合成工业化的最重要的突破。

有机电化学合成的多样性v例如在乙酸盐溶液电解过程中，vPt/PbO电极:在阳极上乙酸盐离子被氧化，生成烃和二氧化碳，电流效率100%。2v石墨电极:乙酸醇;vPd电极:甲醛。v通过调节电极的种类、电解质、电解条件等，可以控制有机电解反应。

主要电解方式v恒电流过程和恒电势过程。v恒电流过程更容易实行，更易于工业放大，且不要特殊的恒电位设备。v电极材料要求：价格低廉、易于成形、电催化性能好、毒性小。v现有的电极材料很难满足所有这些条件，研究并选择新的电极材料是提高有机电合成的重要途径。

有机合成的电氧化制备：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈。乙腈是最好的溶剂，但有毒。二氯甲烷易挥发，只能在较低温度使用。电还原制备：醇类(甲醇、乙醇等)、醚类(四氢呋喃、1、2—二甲氧基乙烷)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。另外在相转移电解中经常采用混合溶剂。

支持v在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要用支持电解质。v在相对质子惰性的介质中季胺盐是常用的支持电解质。v阴离子在阳极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐。高氯酸盐价格较低且不需要严格的干燥条件，但要注意安全。

有机电合成生产的要求(1)高产物收率；(2)电流效率＞50％；(3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物；(4)电解液中最终产物的浓度＞10％；(5)电极寿命＞1000h；(6)膜寿命＞2000h；(7)最终产物能简单分离；(8)电解液经简单处理即可再循环使用。

6.2有机电合成的若干发展方向1．开发研究新的有机电合成产品或工艺2．发展能缩短工艺过程的有机电合成例如，对-氨基苯甲醚的合成，采用化学合成，需要三步工艺，而采用电合成法，则只需要一步工艺：

3．发展使用廉价原料的有机电合成v糠醛电氧化可以合成呋喃羧酸，电还原则可以合成呋喃糠醇，主要反应：v呋喃环进行电解甲氧基化反应，理论上可以制取一系列化合物。

4．发展间接的电解合成法(1)间接电还原：利用媒介质在电极上产生还原剂，然后反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，还原剂循环使用而反应物不断生成。媒介质多为无机物离子对，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易实现电极过程，电流效高，电解工艺简单，从而可达到节能的目的。

v一个反应器只要适当改变离子对就能用于多种化合物的合成，适用于精细有机产品的合成。v例如，对硝基苯甲酸的电还原过程：以铅板为阴极．碳棒为阳极，两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为:v此法的电流效率较低。

v若采用间接电还原合成，以ZnCl作为还原媒质，同时也是支持电解质，其他条件与2直接电还原相同，其电流效率约为80％，比直接法高得多，反应式为：

（2）间接电氧化：例如，甲苯的氧化为苯甲醛，媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。

5．利用相转移的电解法v相转移的电解法：在有利于电解进行的相中进行电合成反应，生成物进入另外一相。v电化学反应易在水相中进行，因为其导电率高，槽电压低，能耗低，而产品通常留在有机相中，易分离。

v用此法生产己二腈：v由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的浓度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为：v由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相(丙烯腈)，易分离。同时由分配定律知，水相中反应掉的丙烯腈会由有机相中补充，使反应不断进行。

6．发展三维电极的电解v电解反应通常是在二维的平板电极上进行，所以电解槽的生产能力低(时空产率低)。v有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。

7．利用修饰电极的有机电合成用无机物、有机物或高分子化合物来修饰电极表面，通过改变电极/溶液界面的特性来改变电极的性能，降低电合成反应的超电势，提高反应的速率和效率；同时修饰电极在有机合成中还可提高电合成的选择性，合成出手性化合物等新的化合物。

8．利用固体