有色冶金原理化合物的离解—生成反应剖析课件.pptVIP

第二章化合物的离解—生成反应θ2.3氧化物的吉布斯自由能图2.4氧化物的离解和金属的氧化

(s,l)(s,l)(g)AB—碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；A—相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物；B—相应的二氧化碳、氧、硫或氯。

二、常见的化合物的生成—分解反应34423222322222三、研究离解—生成反应的意义了备各种化合物的离解条件；

、标准摩尔生成吉布斯自由能—ΔGTθθ

2(g)(S)Fe的标准摩尔吉布斯自由能：-19.9KJ·mol-1O的标准摩尔吉布斯自由能：-220.62KJ·mol-12FeO的标准摩尔吉布斯自由能：-359.48KJ·mol-1→1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能:

——ΔGTθ一T关系式（捷姆金—许华兹曼速算式）ΘΘΘΘΘT298ΘP一(∑C)PP生成物P反应物

2p0122p2对于热容C的三项式在高温下一般常用α+α,T+aT-2式。p0-1Θ=(∑ΔHΘΘΘΘ＋

1212由热力学数据表查出上述数值后，根据式(2—10)即可求出各离解一生成反应的ΔG值，并进一步求出K或P值。这一计算式也适用于其他化学反应。ΘPB

Θ(a)2(s)(a)2(s)0

ΘPΘ

θ2T值。【解】TiO的生成反应：2(s)(g)(s)21000K

3、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热ΔHθ(298)和自由能函数用自f

θT式(2-11)为ΔGΘ—T的多项式，计算比较复杂。由以上计算结果可看出，后两项数值很小，如忽略后两项，即可得出常用的三项式：Θ=A十BTlogT十CTΘ与T的关系皆为曲线，计算作图皆不方便。因而，通常皆将多项式回归为二项式△G=A+BT，二项式是直线方程，计算、Θ22TθΘ=一571660+193.51T一1.51TlnT一2.85x10T+7.24x105-3ΘΘΘ可见误差仅1.4‰。应用二项式计算反应的△G是足够准确的。Θ

θθ但该△Gθ值须为金属与1mol氧作用生成氧化物的标准吉布θ2

θθT可知：ffθ在适用温度范围内的平均值。←凝聚态金属和氧化物的S取决于气态氧的S，S298·T→ΔGθ一T线的斜率为正。θ都较小，MeO生成反应的ΔS主要θθθ为205J·K-l·mol-1。θ

f反应的ΔGθ一T线的斜率为正，C氧化生成CO反应的明ΔGθ一Tf2fθ-1l-1=183J·K·mo2=-173J·K-1·mol-1=6J·K-1·mol-122θ-1-1约为-89J·K·mol，ΔGθ一T222298ff2222f2

22θ222θ

θ0)，而液相(或气相)的焓比固相(或液相)tr的焓高出ΔH(J·mol-1)，物质的熵值增大了θtr/T(J·mol-l·g-1)。θθtrtrtrv如果参与反应的物质由液态转为气态，曲线将会发生明显的转折。

(s)2(g)

相变对氧化物ΔGΘ(a)金属单质（M）发生相变；（b）氧化物（MO）发生相变2

→几乎所有氧化物(AgO、HgO等除外)在冶炼温2度范围的△Gθ皆为负值→除CO和CO除外，几乎所有的氧化物的△Gθ化物在标准态(p

如元素Mn能还原FeO，Al能还原TiO，CO能还22

?CO一CO、H—HO反应的ΔGθ一T直线位置较高，222fCO，H只能用来还原位置比其更高的氧化物。22FeO、FeO、SnO等。2?2C+O=2CO反应ΔGθ一T直线斜率为负，升高温2f222

2v对于位置比CO、H,、C的氧化曲线还要低的氧化物，CO、2v由于各氧化物的ΔGθ一T直线斜率不同，因而常出现两直线

O2v吉布斯自由能图配合、P/P或P/P专用标尺态，注意各ΔGθ一T直线式的适用温度范围。f

θO2u若P≠Pθ，反应的吉布斯自由能变化值为：O2u当反应达到平衡时?在ΔGθ一T图中，反应达到平衡时（A+BT）—T线与fθO2P条件下的平衡温度。O2?RTln（P/P）—T线都通过ΔGθ一T图左侧边线上θO2f的“O”点

【例题】求AlO在1900K时的离解压?解如图2-4所示，1900K时，与Al2O3【例题】求CuO在P=10-1Pa的气2解P=10-1Pa的直线与CuO直线2在1330K温度相交，即为CuO开2

ü利用P标尺，可以从ΔGθ一T图上直接读出某一生成反O2应在一定温度下的平衡氧分压。fü已知某一反应的平衡分压，可以从ΔGθ一T图读出达到这fü配合使用P/P标尺（或P/P标尺），可以读出2CO+O=2CO（或2H+O=2HO）22222(g)O2

θ）——氧化