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有机化学

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第7章卤代烃

0703单分子亲核取代反应

卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的应用。理论上对亲核取代反应机理也有较深入系统的研究。根据卤代烷的亲核取代反应动力学方程以及实验结果表明，卤代烷的亲核取代反应有两种经典反应机理，即双分子亲核取代反应历程（bimolecularnucleophilicsubstitution,SN2）和单分子亲核取代反应历程（unimolecularnucleophilicsubstitution,SN1）。

单分子亲核取代反应

实验证明叔卤代烷在碱性溶液中水解反应速度，仅与卤代烷的浓度成正比，而与亲核试剂碱的浓度无关，在动力学上称为一级反应。

v=k[(CH3)3CBr]

k为反应速率常数。因为该反应中决定反应速率的步骤是由一种分子控制，所以叫做单分子亲核取代反应，用SN1表示。

在SN1历程中反应分为两步进行。第一步是叔丁基溴在溶剂中异裂生成叔丁基碳正离子和溴负离子，在解离过程中随着C–Br键的逐渐伸长体系能量上升，经过过渡态（1）以后，C-Br键彻底断裂，生成活性中间体叔丁基碳正离子和溴负离子。由于C–Br键断裂需要较高的能量，这一步反应速度慢，是决定反应速率的关键步骤。

第二步是生成的叔丁基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物叔丁醇。

由于反应一般都是在溶剂中进行，当叔丁基碳正离子与亲核试剂OH-结合时，必须脱掉部分溶剂分子，因此体系能量再度上升，当达到过渡态(2)以后，随着C–O键的逐渐形成，体系能量又开始下降，一直降至生成取代产物的能量。

对于多步反应来讲，生成最后产物的速度由速度最慢的一步来决定。叔丁基溴的水解反应中，第一步反应是C–Br离解生成活性中间体叔丁基碳正离子和溴负离子，这是化学键断裂的吸热反应，反应速度较慢。而第二步是生成的活性中间体叔丁基碳正离子与OH-结合，或与H2O结合后再离解去H+，生成叔丁醇，是生成化学键的放热反应，反应容易发生且反应速度较快，因此第一步反应是整个反应的速率控制步骤。在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称为单分子亲核取代反应。

这也可以从反应进程的能量曲线图得到说明，由于第一步反应的活化能△E1比第二步反应的活化能△E2高（△E1△E2），整个反应的速率取决于第一步反应的快慢。在这一步反应中只有一种分子参与过渡态的形成，所以是单分子反应历程。叔丁基溴水解反应的能量曲线如图7-2。

图7-2叔丁基溴水解反应的能量曲线

在SN1反应中，第一步反应中心碳原子解离成碳正离子时，碳原子由sp3杂化转变为sp2杂化。第二步反应碳原子又由sp2杂化转变为sp3杂化。由于sp2杂化的碳正离子是三角形的平面结构，带正电荷的碳原子上有一个空的p轨道垂直于sp2杂化平面，当亲核试剂(Nu-)在第二步和碳正离子结合时，从平面两边进攻的几率是均等的：

因此，如果中心碳原子是手性碳原子时，卤代烷发生SN1反应，得到的是“构型保持”和“构型翻转”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物。例如α-溴代乙苯的水解：

应该指出，中心碳原子是手性碳原子的卤代烷按SN1历程反应的产物并不是100%的外消旋体。其中一个主要原因是先行离去的卤素负离子与生成的碳正离子以离子对的形式留存在原来的空间方位，从而对亲核试剂从正面进攻中心碳原子有一定的“屏蔽作用”，所以生成较多的构型翻转产物。例如，左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇。所以，其水解产物有旋光性。

另外，在SN1反应中，由于有碳正离子中间体的生成，有可能发生碳正离子的重排，生成一个更稳定的碳正离子中间体，所以SN1反应常伴有重排反应发生。这也是单分子亲核取代反应的一个重要特征。例如：

综上所述，SN1反应的特点是：(1)单分子反应，反应速度只与卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂浓度无关；(2)反应分两步进行，生成碳正离子活性中间体的一步是整个反应的控制步骤；(3)由于有碳正离子中间体存在，常有重排产物生成。(4)如果卤代烷的中心碳原子是手性碳原子，则得到构型保持和构型翻转两种构型的产物。

影响亲核取代反应的因素

卤代烷的亲核取代反应可以按SN1和SN2两种不同的历程进行。究竟按何种历程进行，则与卤代烷的结构、离去基团、亲核试剂和溶剂的性质等诸要素有关。

(1)烷基结构的影响

卤代烷分子中烷基的结构对亲核取代反应活性的影响主要表现在两个方面：一个是电子效应的影响，另一个是空间效应的影响。

SN1反应的