(23)--4.3 羧酸的脱羧与α-H的卤代反应.ppt

羧酸的脱羧与α-氢的卤代反应1.羧酸的脱羧反应实验室制备甲烷的方法除了钠盐，羧酸的钙盐（或钡盐）可直接加热裂解脱羧，生成酮和相应的碳酸盐。许多羧酸及其盐加热可以脱羧。（1）羧酸钠盐的碱熔脱羧羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应阳极阴极（2）羧酸盐电解脱羧-Kolbe反应反应通过游离基历程进行。反应中应用的羧酸最好是C10以下。在弱碱性溶液中，电流密度较低时，容易得到醇——制备醇。（3）HunsdieckerH（汉斯狄克）反应羧酸银盐在无水惰性溶剂中与溴回流，失去CO2形成比羧酸小一个碳原子的溴代烷——汉斯狄克反应。?应用：制备脂肪族卤代烷，尤其从天然含偶数碳的羧酸制备含奇数碳的长链卤代烃。产率以伯仲叔，卤素以Br2最好。（4）通常的脱羧反应A-CH2-COOHA-CH3+CO2A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时，失羧反应极易进行。当羧基的α-C上连有吸电子基团时，失羧反应极易进行。示例：总结规律：通常根据羧酸的结构不同，脱羧反应在以下条件下进行：（i）加热（ii）碱性条件（iii）加热和碱性条件共存2.羧酸α-H的卤代反应在红磷、三氯化磷或三溴化磷等的作用下，卤素取代羧酸的α-H。这个反应称为HellC-VolhardJ-ZelinskiN反应(哈尔－乌尔哈德－泽林斯基)。70%通过控制卤素用量，羧酸中的多个α-H可逐步被取代，得多元卤代酸。Mechanism:催化剂的作用：将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。*α-卤代酸的应用酯化反应是可逆的。常用两种方法来提高酯的产率**酯化反应是可逆的。常用两种方法来提高酯的产率**