(22)--4.2 羧酸羟基的取代反应.ppt

羧酸羟基的取代反应羧酸衍生物的种类1.酯化CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+特点：可逆反应提高转化率的手段是：1）使原料之一过量。2）不断移走产物（例如共沸除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸和强酸性离子交换树脂等。*成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。酰氧断裂烷氧断裂使用同位素示踪原子法和光活性实验进行确证。*（1）加成-消除机理质子化质子转移亲核加成消除水去质子R，R,体积越大，空间位砠越大，酯化反应速率越慢。，*1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行。结论：空间位阻是影响反应速率的重要因素！要点：反应速率为醇：CH3OHRCH2OHR2CHOH羧酸：HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH（2）碳正离子机理该反应机制也从同位素方法中得到了证明:羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂?由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行，所以3oROH的酯化反应产率很低。（3）酰基正离子机理仅有少量空阻很大的羧酸按此反应机理进行。78%问题：哪种羧酸衍生物具有愉快的香味？（）酸酐B.酰氯C.酰胺D.酯2.酰卤的生成羧酸与卤化物（PCl3，PCl5，SOCl2）作用生成酰卤200℃分解三氯氧磷bp.107℃适用于低沸点酰卤制备适用于高沸点酰卤制备?注意：酰卤极易水解，不能用水解的方法除去反应中的无机物。低、高沸点的酰氯制备都适合，产物纯化方便，应用最多。3.酸酐的生成羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热，两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。此反应效率低，合成上用处不大。一般将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐，反应中发生了酸和酸酐的交换。因乙酐能较迅速与水反应，且价格便宜，生成的乙酸易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。*?1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。4.酰胺和腈的生成?室温?-H2O?P2O5RC?N+H2O反应可逆进行，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。*应用实例：尼龙－66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O*小结：羧酸转化为羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺反应机理**