电化学 第6章 气体电极过程.docx

第6章

第6章

气体电极过程

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第6章气体电极过程

所谓气体电极过程是指涉及气体的电极反应。换句话说，反应物或产物为气体的电极反

2H O?2e?? H

2 2

??2OH ?

应就是气体电极过程。如工业生产中电解制备H和Cl。

2 2

2Cl??2e? ? Cl

2

再如：O

2

?4e??2H

O ? 4OH ?也是气体电极过程。

2

研究气体电极过程的主要目的是了解气体电极过程的规律，控制反应的进行，使其为科研和生产服务。比如在电解法制备氢气中，我们可以设法降低氢析出过电位（如选

择电极材料等），从而节约能源。再如在电池工业中，充电过程中正极要有O析出，该

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反应都是副反应，对电池充电有害，我们通过研究可以设法提高O的析出过电位，从而

2

提高电池的充电效率。同样在电镀技术中，负极常常伴随着H2的析出，由于存在该反应，使镀液体系的电流效率下降。若能设法提高H 的析出过电位，则电流效率则可以提高，

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从而节约能源。

还有就是H

2

O燃料电池、Zn?Air,Al?Air电池等等都涉及气体电极过程，这

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方面例子很多，这里就不再一一列举了。

在气体电极过程中，研究得比较多，比较透彻的是氢、氧电极过程。尤其是氢电极过程研究得最多，重现性好，人们认识也比较一致，有关氢电极过程的一些理论也是比较成熟的。而氧电极研究的也不少，但认识不一致，提出几十种机理。因此本章以氢电极为重点，氧电极也做一定介绍。

由于气体电极过程一般都涉及表面转化问题（或易于生成新相），大都涉及在电极上的吸附、吸附态中间粒子。故先讨论吸附问题：

氢原子和氧在电极上的吸附

本节主要介绍吸附的方式、研究吸附的方法和吸附量的求出。

氢通常是以原子形式吸附的，而氧的吸附则是很复杂的，故不特指氧原子。（可能形

成O、O?、OH?、OH、O2?、HO?、HO、HO

…，?不同，也可几种形式同时存

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在）。

2 2 2 2

氢原子吸附主要在Pt、Pd、Fe、Ni等过渡金属表面上，而在Hg、Pb、Cd、Zn等金属表面上从未发现过较大量的吸附氢原子。而在所有金属表面上均可以出现氧的吸附和氧化物层。目前对电极表面上含氧粒子的性质还没有一个满意的检定方法，因此所谓“氧的吸附”其含义往往并不完全清楚。

气体吸附种类

气体吸附有两种：

①物．理．吸．附．：气体分子的吸附，是由分子间的范德华力引起的，只能在低温下实现。

②化．学．吸．附．：吸附物质与电极之间的相互作用与生成化学键相似。

这种属于化学吸附的氢或氧的吸附态，既可以通过气体吸附(化学作用）形成，也可通过电化学反应生成：

M H e MH (MH Had 吸附氢原子)

即H 的还原，生成Had

M HO M O 2H 2e (M O吸附氧)

2

2OH M M O H

O 2e

2

即HO的氧化生成M O （碱性溶液中OH 氧化）

2

这种吸附态的形成伴随着电子得失。

在气体电极过程的历程中，一般都有此类电化学吸、脱附步骤，它对整个反应的动力学规律往往有影响，需要加以研究。

气体吸附的研究方法

循环伏安法（CyclicVoltammetr）y

该方法是研究电极行为的常用方法之一，该方法具有简单，易行，快捷等优点。(1)线性扫描电位法

首先介绍一下电位扫描法。所谓线性电位扫描法(LinearSweepPotentia是l)控制在一定范围内以一定的速度做线性变化，即使ddtconst，这时电极发生极化，极化电流将随变化，记录下i的变化，就得到了极化曲线。

若扫描速度足够小，就是恒电位法。相当于给定一个画出曲线。

，测i；给

1 1

，测i，…

2 2

注意：这里虽然 随t变化，但却相当于稳态法，而不是暂态法。（速度慢 稳态）

暂态法：恒i（或恒 ）,用响应速度快的仪器测出非稳态扩散时 t（或i t）曲线的方法。这种测量的特点是可消除浓差极化影响，测出电化学步骤的动力学参数。

稳态法：仪器响应慢，恒i（或恒 ）得到稳态下的极化 （或i）。自变量变化，

但当你测出对应的因变量时已是稳态值。

线性扫描：记录仪响应慢，i的变化。曲线上任一点i都是某一下的稳态i，所以该法又有人称为“动”电位扫描或“恒扫描”。该方法可观察较宽范围内电极过程的变化，信息量较大。

（2）循环伏安法

循环伏安法（V-A）：是线性?扫描法的

一种。它是使?变到一定值后再改变方向做反向变化，循环一周（或几周）。??t曲线为三角波，?变化一个周期：前半周若对应

阳极氧化（从?

e

开始），后半周显然将对应

图6-4 循环伏安法