高分子化学自由基聚合省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptx

聚合反应;自由基聚合：活性中心为自由基

阳离子聚合：活性中心为阳离子

阴离子聚合：活性中心为阴离子

配位离子聚合：活性中心为配位离子;分子量与时间关系;活性中心;1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行条件

活性种(reactivespecies)存在（外因）

必须由外界提供，即可提供活性种化合物。

在高分子化学中称为引发剂。

;

均裂(homolysis)

共价键上一对电子分属两个基团，带独电子基团呈中性，称为自由基

;均裂A‥A;一、连锁聚合单体

1单体聚合可能性

热力学可能性(thermodynamicfeasibility）

△G(freeenergydifference)＜0

动力学可能性(kineticsfeasibility);;c.含杂原子键杂环化合物;碳碳双键：

既可均裂也可异裂，能够进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization);a无取代基：乙烯(ethylene)

结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。;b取代基为供电基团(electron-donatingsubstituent)

如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl

使C=C双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻；供电基团使碳阳离子增加种电子云分散而共振稳定(resonancestabilization);—X：electrondonatinggroup

e.g:;;;c取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)

如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等

使双键电子云密度降低，并使阴离子增加种共轭稳定;—X：electronwithdrawinggroup

e.g:—NO2,—CN,;自由基聚合:;二.乙烯基单体对聚合方式选择

自由基？阳离子？阴离子？

乙烯基单体中取代基Y(substituent)种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种选择性。

从有机化学角度来定性分析取代基电子效应及位阻效应对聚合机理选择。;2)共轭效应

带有共轭体系烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。;p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质不一样而取不一样电子云流向，可进行各种机理聚合反应。;烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）

从诱导效应：

烷氧基含有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成

P-π共轭，却使双键电子云密度增加。

共轭效应占???导地位，所以能够进行阳离子聚合。;许多带吸电子基团烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。

若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。;;卤原子，它诱导效应是吸电子，但P—π共轭效应却有供电性，但二者均较弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。;按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向关系排列以下：;自由基聚合：

自由基引发剂(radicalinitiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键进攻和对自由基增加种稳定作用并无严格要求。;;1,1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体。

1,2双取代单体XCH=CHY，普通不能均聚。

三取代、四取代，普通不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。;取代基位置对烯类聚合能力影响;首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。

电子效应来判断它属于哪一类聚合，普通而言：

带有共轭体系单体三种机理均能够聚合，而带有

吸电子基团单体能够自由基聚合和阴离子聚合，

而带有推电子基团单体则能够进行阳离子聚合。;丙烯(propylene)、丁烯(butylene)

供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。

;一、自由基聚合基元反应(elementaryreaction);初级自由基形成：引发剂分解

特点：

吸热反应(endothermalreaction)；

Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；

Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1

;2.链增加(chainpropagation)：快速形成大分子链

特点：

放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）

Ep低