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方程组病态程度的衡量指标──系数矩阵的范数
设是上的一个对应规那么，使得对每个有唯一记号表示的实数与之对应，如果满足以下条件：
①，当且仅当时，；
②，
③
④
那么称为上的范数。
设，那么有：
行范数，〔〕
列范数，〔〕
谱范数
，其中和分别是的最大和最小特征值。
范数与误差传递
多元混合体系吸光度的一般模型为：
假设K是较精确的，非奇异的。有一个小误差，记作，那么相应解为，因此有：
例：求方程组①和方程组②系数矩阵的条件数。
解：方程组①
，
同理，方程组②
，，
附：特征值
设，由定义的多项式称为的特征多项式。如果是的根，即有：。齐次方程必有非零解。
残差向量改善迭代法解病态方程组
①,用主元素消去法解得；
②；
②令，用主元素消去法解得；
③令，返回②直至。
例：求病态方程组的精确解〔精确到0.000001〕。
①主元素消去法解得
②代入得残差
③建立校正方程组，解得校正值
④校正后的解，返回②，得
第三章矛盾方程组的解法及其分析应用
矛盾方程组：方程组中独立方程的个数大于未知数的个数。
如：吸光度-浓度、扩散电流-浓度、色谱峰面积-质量等工作曲线绘制中，由两个以上的实验点确定一条直线方程的斜率k和截矩a。
最小二乘原那么和最小一乘原那么的异同。
1最小二乘法
矛盾方程组的一般形式〔p≥m〕：
其中p为测量波长点数，m为样品中共存组分的个数。写成矩阵形式为：
其中，，
找到一组，使取得极小值。
令
得
即。
矛盾方程组〔无解〕─→线性方程组〔有唯一解〕
例：用标准参加法在原子吸收分光光度计上测定试液中Cd2+的浓度，在一系列20.00mL试液中分别参加不同量的Cd2+标准溶液并定容至50mL容量瓶中，测量结果如下：
试液
20.00mL
20.00mL
20.00mL
20.00mL
参加Cd2+标准〔10.00mg/L〕的量，mL
0
1.00
2.00
4.00
吸光度A
0.042
0.080
0.116
0.190
解：，，，
为：
→→→，
2CPA法
2.1CPA法的定量关系：
2.2CPA法的计算过程：
P为K的函数，定性组成和测量波长点相对固定时，与组分浓度无关，当根据标准确样确定其大小后，也能适用于浓度不同的未知样。
例：Zn2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+标准混合样的浓度和吸光度
No.
浓度,
吸光度A
Zn2+
Cu2+
Fe3+
Pb2+
530nm
532nm
534nm
536nm
1
15.04
6.44
8.05
17.0
0.441
0.405
0.371
0.331
2
10.03
19.3
5.75
12.7
0.515
0.476
0.442
0.400
3
7.02
9.01
17.3
17.0
0.467
0.433
0.404
0.369
4
5.01
12.9
11.5
21.2
0.444
0.418
0.389
0.370
5
10.0
9.01
11.5
8.49
0.480
0.440
0.411
0.370
6
10.0
12.9
8.50
17.0
0.511
0.471
0.433
0.394
实测值
7.26
14.1
13.2
13.5
0.494
0.458
0.429
0.392
参加量
7.02
14.2
11.5
12.8
/
/
/
/
回收率，%
103
99.3
114
105
/
/
/
/
2.3CPA法的MATLAB算法程序
按正确的顺序输入标准混合样的浓度矩阵CS和吸光度矩阵AS以及未知样的吸光度矩阵AU
直接输入未知样的CU=PAU〔其中P由混合标准样确定，A为未知样的吸光度矩阵〕。
即：
CPA法的手算过程〔消元法求P，防止求逆〕
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