电化学 第4章 浓度极化.docx

第4

第4章浓度极化

第4章 浓度极化（ConcentrationPolarization）

（液相传质过程动力学 masstransferprocess）电化学极化控制时，认为传质无限快，得失电子是慢步骤。O??传?质?Os?e??电?化?学?R （s--surface）

其中Os是表面的反应粒子。传质过程无限快，则在反应进行中。反应粒子不断被消

耗，但Cs表面浓度不会下降，因为消耗多少，就能补充多少，因 此总有Cs

?C0。

o o o

当传质不快时，传质会成为慢步骤，即：

O?传??质?Os????e??R

这时，电化学步骤很快（i0大，i ?i）。处于准平衡状态。而传质速度慢，在反应

k a

中就会出现表面反应物浓度Cs

?(?C0)的现象，[开始前，Cs

?C0，Cs

?C0]或产

o o o o R R

物Cs

R

?。Cs的改变将导致?的变化（根据Nernst方程），即出现浓度极化。实际反应

中，电化学极化和浓度极化还常常是同时存在的，交迭在一起，即出现混合控制的现象。

注意：前面讨论过，由于?

1

效应的存在，电极表面d处的浓度C*

o

?C0，而是符合

o

1玻尔兹曼分布[C*?C0exp(?ziF?)]。这里的C*与Cs并不是一个概念（虽然都未加区

1

i i RT o o

分地叫“表面浓度”）。讨论?效应时，未考虑传质的影响，C*与Cs不等是?

的存在引

1 o o 1

起的。而若有Cs?C0，则是指传质速度慢引起的。后面将说明C*、Cs所在的具体位

o o o o

置并不相同（距电极的距离不同）。

反应物和产物在溶液中是如何传递的呢？

液相传质过程的基本概念

传质的三种方式：

1、对流：（强制或自发产生的电解质的流动）

反应物（产物）随液体一起流动，这种传质方式即为对流。这种方式的特点是：反应粒子与溶液整体间无相对运动。对流的产生有两种情况：

、自然对流（自发产生）：①反应进行中，溶液内部会出现局部的浓度与温度的变化（浓度大，密度大；温度高，密度小），从而引起各部分密度的差别。重的局部下降，轻的局部上升，造成对流；②若反应有气体产生，也会扰动溶液出现对流。这二种情况均属于自然对流。较小。

、强制对流：机械搅拌产生（搅拌棒、搅拌器、RDE（RotatingDiskElectrode），远大于自然对流。强烈。

对流引起的i组分的流量用液流速度与i组分浓度之积表示：

J ?v ?C

i x i

J：单位时间内i物质通过单位面积的量，mol?cm?2

i

s?1；

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v：x轴方向上的流速，cm?s?1；背向电极的流

x

速为正，指向电极的流速为负。

C：i粒子的浓度，mol?cm?3。

i

J ?0时，粒子远离电极。

i

注意：对流不传递电量，因整个溶液是电中性的，正、负粒子同时运动。

2、电迁移：荷电粒子在电场作用下形成的传质过程。

电迁移方向：阳离子向阴极，阴离子向阳极。即与溶液内电场方向有关。

阴离子逆电场方向向阳极迁移。电流与电场方向应一致，而阳离子是沿电场方向运动的。

电位高低与电极荷正、负电无关（参见电毛细曲线）。

电迁移的速率与电场强度大小有关。 ?

电迁移流量：J

i

??U0EC

i x i

J：单位与对流相同，mol?s?1?cm?2；

i

J以x方向为正：J ?0，i沿x方向

i i

i迁移，即远离电极；J ?0，i向电极表面 -φ

i

迁移。U

0：离子淌度，cm2

i

?V?1?s?1；

E：x方向上的电场强度，V?cm?1；

x

电极带正电，E ?0；电极带负电，E ?0。

x x

C：i粒子浓度，mol?cm?3。

i

正负号问题：正离子取正号，负离子取负号，是作为一项修正提出的，因为E、J

x i

均有方向。

3、扩散：由浓度差引起的传质过程。（diffusion）

随着反应的进行，i粒子在电极表面的浓度与溶液深处的浓度不同，CS

i

?C0，i粒

i

子将从浓度高处向低处运动。

扩散的特点：粒子和溶液间有相对运动，即是反应物粒子（或生成物粒子）在浓度差的作用下在静止的溶液中的传质。

i粒子的扩散流量的大小与一定距离内浓度差的大小有关（称作浓度梯度

?。i（concentrationgradient）dCi，是扩散的动力），梯度越大