锂离子电池正极材料知识概述课件(共-42张).pptVIP

锂离子电池正极材料知识;1.锂离子电池的结构

2.正极材料的选择

3.各种正极材料

3.1LiCoO2

3.2LiNiO2

3.3三元

3.4LiFePO4;1.锂离子电池的结构;;发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。

;作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求：

（1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；;（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性；

理论容量的计算：C0=26.8nm/M

Co----理论容量；n----成流反应的得失电子数；

m----活性物质完全反应的质量；M----活性物质的摩尔质量

以LiCoO2为例：

Co=96500/M=96500*1000/3600*98=273mAh/g

LiNiO2为274mAh/g；

LiMn2O4为148mAh/g，

LiFePO4为170mAh/g。;（3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小；

（4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率；

（5）在电解液中化学稳定性好；

（6）低廉，容易制备，对环境友好等。;LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。

LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。;LiCoO2具有?-NaFeO2结构，属六方晶系，R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙，在[111]晶面方向上呈层状排列，理论容量为274mAh/g。;从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O2?（2p6）能级相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2?（2p6）能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形式发生作用，电子导电率也较高。;（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构和立方结构的总和。根据文献报道，I(003)/I(104)和c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。一般的，c/a比值应大于4.90，I(003)/I(104)比值应大于1.20。;LiCoO2的理论容量为274mAh/g，但在实际应用时，锂离子从LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元，实际容量只有140mAh/g左右。LixCoO2在x=0.5附近会发生六方到单斜的结构相变，同时晶胞参数发生微小变化。当x?0.5时，LixCoO2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（CoO2）的氧化性很强，容易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量损失。因此在实用锂离子电池中，0?x?0.5，充放电电压上限为4.2V，在此范围内，LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9V），充放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。;LiCoO2充放电过程中的结构相变;零应力表面处理;;充电过程中，随着脱锂，电导率会剧增6个数量级，达到1S/cm;

充电过程中，c轴变长，a轴变短，晶胞体积变大;总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点：

1.合成方法比较简单；

2.工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；

3.实际容量较低，只有理论容量的一半；

4.钴资源有限，价格昂贵；