配位化学中科院有机金属配合物.ppt

**************************************************************************************************************************************************************6.低价卤化物化学式结构M-M键M-M键长(?)[Re2Cl8]2-双核四重键2.24[Re3Cl12]3-三核双键2.48[Re3Cl9]三核双键2.48[Mo6Cl8]4+六核单键2.61……第64页,共89页，星期六，2024年，5月例1：Re2Cl82－Re2Cl82－离子的结构结构特点：a.Re-Re键短,为224pm；b.4个Cl围绕Re呈近似平面正方形排列，2个平面正方形呈重叠构型。第65页,共89页，星期六，2024年，5月Re3+:5d4dsp2杂化XXXXXXXXdz2dx2-y2dxydyzdxz平面正方形（1）每个Re分别用dsp2杂化轨道与4个Cl-成键；（2）2个Re用dz2轨道头碰头重叠形成?键；（3）2个Re分别用dxz、dyz轨道肩并肩重叠，形成2个?键；（4）2个Re用dxy轨道面对面重叠，形成1个?键。z成键情况：第66页,共89页，星期六，2024年，5月类似结构的化合物：Mo2Cl84-Re2(RCO2)4X2Re2(RCO2)2X4L2Mo2(RCO2)4第67页,共89页，星期六，2024年，5月例2：三核原子簇[Re3Cl12]3-第68页,共89页，星期六，2024年，5月例3：六核原子簇[Mo6Cl8]4+第69页,共89页，星期六，2024年，5月7.羰基金属簇的结构（1）金属间只有金属键相连Mn2(CO)10Ru3(CO)12Ir4(CO)12Os6(CO)18……….第70页,共89页，星期六，2024年，5月（2）金属间有金属键和羰基桥联Fe3(CO)10(?2-CO)2Os3(CO)10(?2-CO)2[Ni5(CO)9(?2-CO)3]2-Rh6(CO)12(?2-CO)4……….第71页,共89页，星期六，2024年，5月M3(CO)12第72页,共89页，星期六，2024年，5月M4(CO)12第73页,共89页，星期六，2024年，5月Rh6(CO)16第74页,共89页，星期六，2024年，5月7.Wade规则（骨架成键理论）预言金属羰基化合物的结构（1）每个M用3个AO(dxz,dyz,dz2)构建骨架M-M键;其余6个AO接受配体电子或成为非金属键轨道，这些轨道被12个电子填充;假设：（2）骨架电子对数:b=?(N-12n)N=V+L+m+dn=金属原子数;V=金属原子总价电子数;L=配体提供的总电子数;m=非金属原子提供的总电子数;d=原子簇所带的电荷数。第75页,共89页，星期六，2024年，5月b骨架的构型骨架原子数闭式(closo)b=n+1骨架原子数巢式(nido)b=n+2骨架原子数网式(arachno)b=n+36三角双锥5437八面体6548五角双锥7659十二面体87610三帽三棱柱体98711二帽四方棱柱体109812十八面体1110913二十面体121110第76页,共89页，星