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第四章气固催化反应及其反应器

气固相催化反应器气固相催化反应是非均相反应。实际反应速率与相接口的大小及相间扩散速率有关。气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生产。

1．气固相催化反应过程（1）气固相催化反应过程分析七个步骤：①反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面③组分A在内表面上被吸附；④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B；⑤组分B在内表面上脱附；⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。

①、⑦称为外扩散过程；②、③称为内扩散过程；③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学（微观）过程。整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。（2）外扩散过程外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规模反应器中，流速较高，涡流扩散占主导。

当反应为外扩散控制时，整个反应的速率等于这个扩散过程的速率。在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分A的反应量（-r）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分A的A量，即：式中(-r)—催化剂层中组分A的反应速率,mol·s-1·m-3(催化剂)Akg—外扩散传质系数,m·s-1,k’kRT=/ggSe—催化剂层(外)比表面积,m2·m-3φ—催化剂的形状系数,圆球为1,圆柱为0.91,不规则颗粒为0.9.

cA,g,cA,s—气体主流及颗粒外表面组分A的浓度,mol·m-3pA,g,pA,s—气体主流及颗粒外表面的组分A的分压,Pa.kg与吸收过程的气膜传质分系数相似,决定于流体力学情况和气体的物理性质,增大气速可以显著增大外扩散传质系数.

（3）内扩散过程当反应组分向催化剂微孔内扩散的同时，便在微孔内壁上进行表面催化反应。由于反应消耗了反应组分，因而愈深入微孔内部，反应物浓度愈小。图中显示了扩散过程的浓度变化。

当微孔直径远大于气体分子运动的平均自由程时，气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种扩散称为容积扩散。当微孔直径小于气体分子的平均自由程时，气体分子与微孔壁碰撞的机会，比与其它分子碰撞的机会多，这种扩散称为诺森扩散。

颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分A的浓度。在微孔口浓度较大，反应速率较快；在微孔底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个催化剂颗粒内单位时间的实际反应量N为：1式中,S为单位床层体积催化剂的内表面积，k为is表面反应速率常数，f(c,s)为颗粒内表面上以浓度表A示的动力学浓度函数若按颗粒外表面上的反应组分浓度c，s及催化剂A颗粒内表面积进行计算，则得理论反应量N为：2

N=kSf(c)2siA,S令N/N=η,η称为催化剂颗粒的内扩散效率因子,则12内扩散效率因子实际上是受内扩散影响的反应速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面利用率的值接近或等于1，反应过程为动力学控制；若远小于1，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的内扩散效率因子一般在0.2～0.8之间。

以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反应的内扩散效率因子为例，式中ψ量纲为一的数,称内扩散模数,又称西勒模数.η是ψ的函数,两者呈反比,ψ增大,η降低.定义为式中,R—催化剂颗粒半径,mKv—催化剂反应速度常数,s-1De—内扩散系数m·s-12

催化剂颗粒半径R越大，内孔越小，扩散系数De越小，φ越大，而η越小，表明选用小颗粒、大孔径的催化剂有利于提高内扩散速率；催化剂体积反应速率常数k越大，η越小，说明反应速率太大，内扩散对V整个过程的阻滞作用越严重。（4）气固催化反应宏观动力学模型气固催化反应各过程的速度必定相等，宏观反应速度等于其中任一步的速度。

因为上式包含难测定的界面参数c,无法用A,s气相主体中的各组分直接确定(-r),不便于使用,A需要进一步处理.以一级不可逆反应A→B为例,(-r)=k(cA,S-cA*)Af(c)=c-c*A,SA,SA式中cA*为在操作温度,压力下组分A的平衡浓度.故解出c,代入速度方程式.得A,S

上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的关系式。式中表示外扩散阻力，表示内扩散阻力,cA-cA表示反应过程的推动力。*可以判断过程的控制阶段：＞＞时，可以忽略不计，总反应过程为外扩散控制。

当时,1/kSφ可以忽略不计,ge如果η≤1说明总反应过程属内扩散控制。这种情况通常发生在主气流速度足够大,催化剂的活性和颗粒都比较大的时候.当时,当η=1说明外扩散和内扩散均可忽略,可以变为。(-r)=kS(c-c)*ASIAA总反应