(1.14)--第14章 含氮化合物有机化学.ppt

重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构-N=N-重氮化合物——只一端与碳相连偶氮化合物——两端都与碳相连（-N2-）+--NNCl-N=N-CN+-CH2-NN-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3氯化重氮苯重氮甲烷氰化重氮苯偶氮苯偶氮二异丁腈14.10重氮化合物和偶氮化合物①原料——芳香伯胺；②强酸——通常用HCl或H2SO4；③低温——0~5℃。苯环具有吸电子基（-NO2、-SO3H、-COOH）则可较高温度（40~60℃）重氮化；④重氮盐——无色晶体，干燥时极不稳定，易爆炸。存在于低温酸性水溶液。具有盐的性质，溶于水，可电离，不溶于有机溶剂。NaNO2HCl脂肪伯胺不稳定；分解芳香伯胺低温下较稳定（π-π共轭）NaNO2HClNH2NNCl+NaNO2+-+NaCl+H2OHCl0~5℃14.10.1芳香族伯胺重氮化反应14.10.2重氮盐的化学性质NN+偶氮化合物（保留氮）亲核取代产物（放出氮气）NaNO2NNX+-HCl或H2SO40~5℃NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4NNHSO4+-NNCl+-重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐或N2X+-1.重氮基被取代反应（放氮反应）H+NNX+--HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2X+-（或）重氮基可被–OH、–X、–CN、–H等取代，并放出氮气。①被羟基取代——重氮盐水解反应N2Cl+-+H2O+N2+HClOH△或+H2O+N2+HClOH△N2HSO4+-注意：①通常是重氮盐分解副反应之一；②酸性条件（40~50%H2SO4）；③加热（可加速反应）；④用盐酸盐常有氯苯副产物；⑤有机合成上将-NH2转换为-OH，制备特殊酚。OH防止与偶联例如：在环上特定位置引入–OH基合成OH-Br反应一般按SN1历程进行：②被卤素取代N2Cl+-Cu2Cl2HClClCu2Br2HBrBrKI△HBF4IN2BF4△F+-氟硼酸重氮盐+N2+N2+N2桑德迈尔反应(Sandmeyer)Cu粉/HX——伽特曼反应(Gattermann)希曼反应(Schiemann)制备碘代苯制备氟代苯应用：合成亲电取代不易制备的卤代芳烃。合成Br-Cl如：③被氰基取代N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2O桑德迈尔反应（Cu粉/KCN——伽特曼反应）制备苯甲酸常用三法：CNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg①CO2②H+/H2O无水乙醚合成如：CH3CH3COOH重氮盐在次磷酸等还原剂作用下重氮基被氢原子取代。④被氢取代N2Cl+-+H3PO2+N2+H3PO3+HCl次磷酸亚磷酸应用：利用氨基占位定位，合成其他方法难制得的化合物。合成Br-Br如：Br-合成CH3-Br又如：CH3⑤被硝基取代合成特殊结构的硝基化合物伽特曼反应2.重氮基的还原反应①还原为肼——SnCl2/HCl或亚硫酸盐等较弱还原剂②还原为苯胺和氨——Zn/HCl等较强还原剂例.由苯合成1,3,5-三溴氯苯综合练习例.由苯合成间苯二甲酸例.例.芳香族重氮盐在弱酸、弱碱