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酯化及转酯化法制备生物柴油过程中催化剂的研究进展

摘要：酯化及转酯化法是目前研究最多、最具优势的生物柴油制备方法，根据原料特性选择合适的催化剂是该法成功的重要保证。在简述生物柴油制备原理的基础上，重点综述了目前研究较多的各种酸催化剂、碱催化剂、脂肪酶催化剂、离子液体及无催化剂过程的优缺点，并对生物柴油催化剂的发展方向进行了展望。

随着化石能源的逐渐枯竭，石油价格节节攀升，寻找一种可再生的绿色能源成为当务之急。在能源替代品的研究中，生物质能、太阳能、风能等可再生能源以其各自独特的优势将逐步成为世界能源发展的新方向。生物柴油与石化柴油相比，以其不含硫和芳烃、十六烷值高、可生物降解、对环境危害小等优势，达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求，且其闪点高，储存、使用、运输都非常安全，所以成为最受欢迎的石油替代能源之一[1]。制备生物柴油的方法主要有直接混合法、乳化法、高温分解法、裂解法和酯交换法[2]。酯交换法因反应条件温和、工艺简单、产出的生物柴油与矿物柴油相近，十六烷值高达50以上，从而成为最常用的生物柴油制备方法。本文作者在阐述酯化及转酯化法制备生物柴油的基本原理的基础上，对各种不同的催化剂在生物柴油制备过程中的应用进行较详细的综述。

1酯化及转酯化法制备生物柴油

酯化及转酯化反应是制备生物柴油最常用的方法，其基本原理是通过将脂肪酸和脂肪酸甘油酯分别与甲醇等短碳链醇进行酯化和转酯化反应来制备脂肪酸单酯，如图1所示[3－5]。各种天然植物油、动物脂肪以及食品工业的废油均可作为酯交换生产生物柴油的原料，可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等，其中最常用的是甲醇。

一般的动植物油中，均含有脂肪酸和脂肪酸甘油酯，因此在生物柴油制备过程中，图1所示的2个反应均会发生。在生物柴油制备过程中，传统的催化剂主要有游离酸和游离碱，考虑到这2种催化剂容易引起废液污染、易发生皂化反应及本身的过程不够环境友好，目前更多的研究者致力于固体催化剂、酶催化剂、无催化剂的超临界和离子液体工艺过程的开发。

2生物柴油制备过程中的催化剂

2.1酸催化

2.1.1游离酸催化剂

游离酸催化主要采用硫酸、磷酸和盐酸等无机酸。Zheng等[6]用浓硫酸做催化剂，研究了质量分数为6%（相对于原油）的游离脂肪酸（FFAS）废弃地沟油的转酯化反应。油、甲醇、浓硫酸摩尔比为1∶245∶3.8，在70℃下反应4h，转化率高达99%。游离酸较易催化酯化反应，但催化转酯化反应比碱催化慢得多，且醇用量较大。原料油中的游离脂肪酸在碱性条件下易起皂化反应，肥皂、甲醇和油形成稳定的乳化液，会导致生成的脂肪酸甲酯与甘油分相困难。故当原油中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适。当原油酸值较高时，通常采用两步法，第一步先用酸催化酯化反应，待酸值降到一定程度后，干燥除水，再进行第二步的碱催化转酯化反应。游离酸催化剂在生产中会造成生物柴油分离困难，并产生酸性废水，因此目前更倾向于采用固体酸催化剂[7]。

2.1.2固体酸催化剂

针对均相酸易产生难处理的酸性废液、产物难分离的缺点，研究者开发了一系列的固体酸催化剂来解决这个问题。常用的固体酸催化剂主要有酸性氧化物、硅酸盐和磺化无定形碳等。

（1）金属氧化物

通常为高温下煅烧金属酸性氧化物而得。Furuta等[5]研究了WZA（钨酸化氧化锆-氧化铝）、SZA（硫酸化氧化锆）、STO（硫酸化氧化锡）3种固体酸催化剂的制备，并比较了3种催化剂催化大豆油和甲醇发生酯化和转酯化反应的性能。结果显示WZA的效果最好，在300℃下，催化剂质量分数为4%，醇油摩尔比为40∶1，反应20h，产率可达90%以上，并在100h内具催化能力。经GC-MS分析检测，除甘油外，还检测到甘油一酯和甘油二酯。WZA不仅具有转酯化作用，还具有高的酯化能力，200℃下，用WZA催化甲醇和n-辛酸发生酯化反应，20h内反应完全。

（2）硅酸盐

硅酸盐是较常用的固体酸催化剂，但催化活性并不强。Anton等[8]比较了3种硅酸盐催化剂，即H-ZSM-5、Y和Beta，结果显示仅有1%～4%的转化率。其原因一方面是由于硅酸盐的酸性本身较弱；另一方面硅酸盐颗粒小孔内有较多亲水性基团，致使有机分子不能接近孔内的催化活性部位，仅有表面的催化活性基团参与反应。研究表明可通过调节SiO2/Al2O3的比例改善孔内的疏水特性，从而改善催化效果。Mbaraka等[9]通过连接有机磺酸基团和疏水基团来增强酸性和疏水特性，制备了有机无机酸杂合催化剂SBA-15-SO3H，以含水1200mg/L的原油为原料，85℃下催化2h，转化率可达74%。

（3）磺化无定形碳

通过煅烧葡萄糖、淀粉或芳香族化合物（如萘等）等形