配合物的稳定性.ppt

根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大3－4个数量级。冠醚和穴醚都有毒。第96页,共121页，星期六，2024年，5月冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。1金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配体的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K＋离子与SCN－根结合较弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下四种：第97页,共121页，星期六，2024年，5月再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直径比配体的腔孔大,使得K＋与两个配体形成具有夹心结构的2:1形配合物,两个配体的所有10个氧原子都参予了配位。如二苯并－18C－6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。2金属离子稍大于配体的孔穴，这时,金属离子则位于配体的孔穴之外第98页,共121页，星期六，2024年，5月3金属离子的直径比配体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面;而在Na2(二苯并－24－C－8)中,由于配体的孔径大得多,故有两个Na＋被包围在孔穴中。第99页,共121页，星期六，2024年，5月Na第100页,共121页，星期六，2024年，5月1：15C52：18C63：24C84：30C10第101页,共121页，星期六，2024年，5月冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。(1)在冠醚分子中,由于氧的电负性(3.50)大于C(2.50),电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。(2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。冠醚配合物的配位性能第102页,共121页，星期六，2024年，5月(3)由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。(4)由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，C－O偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。第103页,共121页，星期六，2024年，5月冠醚溶液中加入某些无机盐使得冠醚溶解度增加加入冠醚某些不溶无机盐可以溶解有机溶剂例：Na+加入到苯并-18-冠-6的甲醇溶液中使得冠醚的溶解度增大20多倍例：KMnO4可以溶于二环己基-18-冠-6的苯溶液中（得紫色溶液）第104页,共121页，星期六，2024年，5月例：二环己基-15-冠-5的水溶液中能腐蚀玻璃器皿，为什么？例：BaSO4能溶于穴醚[2,2,2]的水溶液中，浓度可达50g/L，为什么？第105页,共121页，星期六，2024年，5月①配体中配位原子种类的影响2.影响冠醚配合物稳定性的因素K+盐在不同冠醚甲醇溶液中的lgK值遵守“软硬酸碱原则”K+(CH3OH)6.103.902.041.15第106页,共121页，星期六，2024年