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生物质成型燃料压缩机理的国内外研究现状

摘要：生物质成型燃料因具有清洁、可再生等特点，近年来发展迅速，对其成型机理的研究也日趋深入。本文主要介绍成型过程中粒子间“固体桥”结合方式、木质素热转变特性及黏结作用、原料组分、成型参数等方面的研究现状，提出混配成型技术、原料热转变特性、木质素结构及种类的影响、“固体桥”结构的构建条件及微观形貌、官能团和化学键的变化规律应是成型机理研究的主要方向，为生物质成型机理的深入研究提供参考。

前言

生物质成型技术是生物质能的有效利用技术之一，是指在一定的温度与压力作用下，将各类分散的、无一定形状的农林剩余物经加工制成有一定形状、密度较大的各种燃料产品的技术[1]。成型过程中粒子经历重新排列、机械变形、塑性流变和密度增大等阶段，燃料品质同时受到内在原料化学组成和外在成型参数的影响[2]，作用力和粒子结合机制见图1。本文主要介绍成型过程中粒子结合方式、木质素黏结作用、原料组分和成型参数等方面的研究现状，提出未来研究方向，为生物质成型机理发展提供参考。

1成型过程

成型过程中，根据原料变形原因，可分四个阶段[3-5]，见图2。a为松散阶段，以克服原料间空隙为主，原料中空气在一定程度上被排除，压力与变形呈线性关系，较小的压力增大可获得较大的变形增量。b为过渡阶段，压力增大，大颗粒破裂成小粒子，发生弹性变形并占主导地位，粒子内部空隙被填补，压力与变形呈指数关系。c为压紧阶段，原料主要发生塑性变形，粒子在变形中断裂或发生滑移：垂直主应力方向，粒子充分延展，靠啮合方式紧密结合；平行主应力方向，粒子变薄，靠贴合方式紧密结合。燃料基本成型，压力与原料塑性变形有关。d为推移阶段，原料发生塑性和弹黏性变形，以弹黏性变形为主。原料发生应力松弛和蠕变等现象，压力会显著下降。

2粒子结合方式

KALIYAN等[6]对成型燃料粒子间结合方式进行了总结，提出两种理论：①粒子间距离足够近，靠吸引力结合。成型过程中，由于粒子间或内部摩擦而产生的静电吸引力，能够使粒子相互结合。当粒子间距离小于0.1μm时，范德华力成为粒子间结合的主要吸引力。②粒子间靠“固体桥”结构结合。

原料中的一些物质或添加剂，因化学反应、结晶或固化作用，粒子间接触时互相扩散形成交叉结合，从而形成“固体桥”结构，成为粒子间结合的主要方式。KALIYAN等的研究证实，玉米秸秆和柳枝稷本身中的木质素、碳水化合物、淀粉、蛋白质和脂肪等发生软化或变形，能形成“固体桥”结构。KONG等[7]经研究证实，锯末成型时加入废弃包装纸纤维可形成“固体桥”结构，具有更好的机械耐久性。

KONG等[8]进一步研究了添加水稻秸秆、小麦秸秆、橡胶树叶、尼龙四种纤维对锯末成型的影响，见图3，发现水稻秸秆、橡胶树叶对改善颗粒物理品质起到促进作用，因为水稻秸秆、橡胶树叶和锯末同属亲水性原料，粒子间能够有效互相缠绕，形成“固体桥”结构。小麦秸秆、尼龙属疏水性原料，对改善颗粒品质起消极作用。

3木质素黏结作用

3.1热转变特性

生物质是一种天然高分子聚合物，其热转变特性指玻璃态转变温度（Tg）和熔融温度。玻璃态转变温度是指聚合物软化，从玻璃态向塑性态转变的温度。聚合物由分子量和链长不同的结构单体组成，玻璃态转变发生在一个温度区间内，是聚合物的一种重要特性。熔融温度是指聚合物由固态向液态转变的温度。木质素的热转变特性在成型过程中起关键作用。在玻璃态转变温度以下，由于价键和次价键所形成的内聚力，表现出较高的力学强度，有较大的弹性模量；在玻璃态转变温度以上，木质素分子部分转动或位移逐渐变成分子的热膨胀运动，流动性增强，有较大的黏度[9]。木质素的玻璃态转变温度取决于其来源，与种类、水分含量、提取过程有关[10-11]。STELTE等[12]的研究表明，硬木木质素存在较多乙酰基、甲氧基结构和少量的酚羟基结构，其玻璃态转变温度低于软木[12]。STELTE等[13]研究了小麦秸秆玻璃态转变温度对成型颗粒的影响。水分含量为8%时，小麦秸秆和经正己烷提取后的小麦秸秆的玻璃态转变温度分别为53℃和63℃，在玻璃态转变温度以下（30℃）与以上（100℃）比较时，颗粒密度和强度较低，轴向延伸较大。

KALIYAN等[14]采用差示扫描量热法（DSC）测定了不同水分下玉米秸秆和柳枝稷的玻璃态转变温度，结果见表1，发现水分增加会使玻璃态转变温度降低，因为水分能充当塑性剂，木质素–木质素分子间的氢键联结部分被木质素–水联接所代替。LI等[15]采用DSC、调制温度差示扫描量热法（TMDSC）、热机械法（TMA）和流变仪法（Rheology）测试了三种工业木质素的玻璃态转变温度。采用DSC测试时，发现直接对样品进行程序升温，DSC曲线会因水分的蒸发而出现较