配合物在溶液中的稳定性.ppt

一、软硬酸碱的分类和原则把配体看成碱，中心原子看成酸，把配位反应看成酸碱反应.硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，体积小，变形性低。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低（或为0），体积大，变形性高。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。§3.3配位原子性质和中心原子的关系第32页,共58页，星期六，2024年，5月酸的分类硬酸H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+Ba2+,,Al3+,Ga3+,In3+,Sc3+,Y3+La3+,稀土金属离子，Ti4+，Zr4+，Hf4+,Th4+,U4+,VO2+,UO22+,MoO3+,WO4+,Fe3+,Co3+,Sn4+,Cr3+,Cr6+,Mn2+,Si4+,As3+,N3+,I5+,I7+,Cl7+等软酸Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Pd2+,Cd2+,Pt2+,Hg2+,CH3Hg+,Pt4+,Te4+,Tl3+,I+Br+,HO+,RO+,O,Cl,Br,I,N,金属原子等交界酸Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+,Rh3+,Ir3+,B(CH3)3,SO2,NO+,Ru2+Os2+,R3C+,C6H5+,GaH3第33页,共58页，星期六，2024年，5月硬碱O2-,H2O,OH-,F,CH3COO,PO43SO42-,Cl-,CO32-,ClO42-,NO3-ROH,RO-,R2O,NH3,RNH2,N2H2软碱S2-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-R3P,R3As,(RO)3P,CN-RNC,COC2H4C6H6,H-,R-交界碱C6H5NH2,C5H5N-,N3-,NO2-,SO32-,N2碱的分类第34页,共58页，星期六，2024年，5月性质酸碱硬酸软酸硬碱软碱极化性电性电荷量氧化态体积键型?价电子层情况极化性低电正性高正电荷高氧化态高体积小离子键静电型空轨道能级高不易接受电子极化性高电正性低正电荷低氧化态低体积大共价键共价性或π型空轨道能级低易接受电子极化性低电负性高负电荷高难氧化体积小离子键静电型电子少难激发极化性高电负性低负电荷低易氧化体积大共价键共价键或π型电子多易激发酸碱分类总结第35页,共58页，星期六，2024年，5月二、软硬酸碱(HSAB)的原则第一：同类相亲“硬亲硬、软亲软、中间两头都可以。”即硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的配合物最为稳定，交界酸形成的配合物差别不大。例如:[Cd(CN)4]2-[Cd(NH3)4]2+第二：同类聚效应，指混合配体形成混配型配合物中，同类的配体容易聚在一起，同中心原子形成稳定的配合物。例如：第36页,共58页，星期六，2024年，5月第三：反类聚效应例如:软的Pd2+结合软的配体，但在反位更容易与硬的配体优先结合。这里主要指在(配位数为4平面正方形结构)。三、软硬酸碱原则的局限性软硬酸碱原则，只是定性的概述，目前还没有定量的标度来预测软硬酸碱相亲的程度。第37页,共58页，星期六，2024年，5月一、配离子电对的标准还原电势与稳定常数的关系水合金属离子电对的标准还原电势——Eaqθ配离子电对的标准还原电势——Ecθ配离子的稳定常数——βiMaqm++ne-=Maq(m-n)+ΔG1θ=-nFEaqMLxm+=Maqm++xLΔG2θ=RTlnβmMaq(m-n)++yL=MLY(m-n)+ΔG3θ=-RTlnβm-nMLxm++ne-=MLY(m-n)++(x-y)LΔG4θ=-nFEc°+)§3.4配体对中心金属氧化态稳定性的影响第38页,共58页，星期六，2024年，5月如果配离子电对中的一个是零价态的金属，则上式简化为：第39页,共58页，星期六，2024年，5月说明配体与低价态金属形成更稳定的配合物，配体使低价态离子稳定。讨论:说明配体与高价态金属形成更稳定的配合物，配体使高价态离子稳定。第40页,共58页，星期六，2024年，5月例如:[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6