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生物质锅炉高温过热器腐蚀机理的研究

摘要：本文分析了生物质锅炉高温过热器腐蚀垢样的主要成分及熔融特性，结合现场实际和相关文献，研究了腐蚀发生过程，以及在碱金属氯化物对高温熔融腐蚀的作用，并对腐蚀的典型温度区间、普遍存在性和持续性的特点进行了分析，最后提出了防止腐蚀的措施和方法。

引言

生物质能在全球一次能源中约占14%，是继煤炭、石油、天然气之后的第四大能源。在发展中国家，生物质是非常重要的能源，约能提供35%的能量需求。生物质是环境友好型燃料，不仅是二氧化碳零排放，而且由于生物质所含的硫、灰分较低，产生的环境污染较少。然而，与煤相比，由于生物质碱金属(钾、钠)含量较高，同时草质类生物质燃料中的氯元素含量较高，这些均导致了锅炉高温过热器的严重腐蚀问题。由于国内生物质锅炉投运时间较短，高温过热器的腐蚀问题还没有完全暴露，所以，此问题还没有引起较多的关注。但是，高温过热器的腐蚀直接导致泄漏事件的发生，影响到锅炉机组运行安全性和稳定性，因此，研究生物质锅炉高温过热器腐蚀机理及防范措施具有重大的现实意义。

1高温过热器腐蚀实例

国内某生物质发电厂采用国外引进技术生产的水冷振动炉排高温高压锅炉，锅炉主要设计参数为：额定蒸发量130t/h，额定主汽压力9.2MPa，额定主汽温度540℃。锅炉共设计四级过热器，三级喷水减温器。三级过热器布置在炉膛上部，为辐射式过热器；四级过热器布置在第二烟道中，为半辐射式过热器。三、四级过热器管子材质为TP347H(ASMESA-213M)，对应国内牌号1Cr19Ni11Nb。入炉燃料为棉花秸秆，并掺烧木片、树皮等农林废弃物。机组在运行不足28个月的时间里，检查发现三级过热器部分管排发生严重腐蚀。管排腐蚀照片详见图1。此后，陆续发现同类锅炉机组的高温过热器在运行两年左右时间后均发生了类似的腐蚀问题。参阅国外文献和相关报道，在丹麦、芬兰等国家的已经运营的生物质电厂锅炉过热器也存在同类问题。

2腐蚀产物的试验分析

为了确定三级过热器管壁腐蚀垢样的主要成分以及其与温度的关系，对垢样进行了电子能谱和熔融试验分析。

2.1腐蚀垢样分析

观察腐蚀垢样大部分为三层结构，层间有裂隙。从最外层为土黄色的大颗粒的砂土，中间层为白色结晶物，最内层为红褐色或黑绿色。具体照片详见图2。这与文献中对丹麦Masnedo生物质电厂高温过热器上的结焦层结构分析的结论是相似的，即结焦层具有三层结构。对三层垢样进行电子能谱分析，具体结果详见下表。

(1)最外层垢样分析：最外层为土黄色的较大颗粒的砂土，通过电子能谱分析，其主要元素为钙(Ca)、硅(Si)以及少量的氯(Cl)和硫(S)元素，钙(Ca)、硅(Si)元素含量约占40%(重量百分比)。

(2)中间层垢样分析：通过分析可知，白色结晶物含有大量的氯化钾。这种物质混在Ca、Mg、Al、Si等氧化物(仪器不能测氧量)的混合物中，不仅可以降低混合物的熔点，而且会产生强烈的腐蚀气体(Cl2、HCl)，进而腐蚀管子外壁。

(3)最内层垢样分析：通过分析可知，该样品中含有大量的硫(S)、钠(Na)、钾(K)。这些碱金属硫化物与其它氧化物(如Si的氧化物)的混合物，不仅熔点低，还会造成高温硫腐蚀。它对不锈钢管壁的腐蚀温度区间为566~732℃。这在煤粉炉燃烧过程中早已被熟知。

2.2白色晶体熔融试验分析

利用SX-4-10型箱式电阻炉对三级过热器外管壁取样的白色晶体进行熔融试验，以确定其变形温度和熔融温度。试验前的样品详见图3。将白色晶体置入陶瓷器皿中，放入加热炉中加热至600℃并保温2分钟，样品未见变形。详见图4。加热至650℃并保温2分钟，样品变形明显。详见图5。加热至700℃并保温2分钟，样品完全熔化。详见图6。经试验验证，白色晶体(碱金属氯化物)的变形温度为650℃，熔融温度为700℃。文献[2]提出，生物质锅炉灰渣的熔融特性具有两个温度区间，一个温度区间为600~700℃，是由碱金属盐类所决定；另一个温度区间为600~700℃，是由硅酸盐类所决定。本试验结果与文献研究结论相符合。

3腐蚀机理

经现场观察和分析多台锅炉机组高温过热器的腐蚀现象，可确定判别为碱金属氯化物的熔融腐蚀，腐蚀现象的发生和发展速率与管壁温度有直接关系。应该指出，烟气中的氯化氢(HCl)也导致了高温过热器管子的腐蚀，但不是主要原因。碱金属氯化物的熔融腐蚀过程具体如下。

3.1腐蚀过程

3.1.1碱金属氯化物的生成

在生物质燃烧过程中，大量的氯、硫元素与挥发性的碱金属元素(如：主要是钾和钠)以蒸气形态进入到烟气中，会通过均相反应形成微米级颗粒的碱金属氯化物(氯化钠和氯化钾)，凝结和沉积在温度较低的高温过热器管壁上。

3.1.2碱金属