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资料1
比较烯烃与炔烃的亲电加成反应活性
碳正离子机理的影响因素
1、双键与三键的比较
原子轨道杂化形式的比较
双键碳原子是采用sp2杂化,叁键碳原子采用sp杂化。碳原子杂化轨道中的s成分所占比例越多,所形成的键的键长愈短。sp轨道比sp2含有较多的s成分。同时炔烃中的两对π电子更增强了碳原子核之间的吸引力,即叁键的键长比双键更短。由于键长缩短,炔烃中形成π键的两个p轨道的重叠程度较烯烃大。根据最大重叠原理,重叠程度越大,键的强度越大。因此,炔烃中的π键较烯烃中的π键强度大,牢固,难断裂,不易被极化,难于发生亲电加成反应。
电子屏蔽效应的比较
在烯烃和炔烃分子中,都存在着σ电子和π电子,其中的π电子相对σ电子,可近似地看作是在σ电子的外围,σ电子只受碳原子核的吸引,而π电子除了受碳原子的吸引外,还受σ电子的排斥作用,减弱了受碳核的束缚力,即称之为电子的屏蔽效应。如乙烯分子中有5个σ键即有5对σ电,乙炔分子中只有3个σ键即有3对σ电子,因而乙烯分子中的电子屏蔽效应比乙炔的大,其π电子受碳核的吸引力小,当亲电试剂进攻时,易受外电场的影响发生极化。这也被红外光谱数据所证实,即C=C1650cm-1,C≡C2200cm-1,说明了烯烃比炔烃分子易给出电子。
2、亲电加成反应的动力、热力学因素
中间体碳正离子的稳定性比较
碳正离子(Ⅰ)的中心碳原子以sp2杂化,3个??键处于同一平面呈120°夹角,相距较远,另一空的p轨道垂直于这一平面,体系能量低,比较稳定;碳正离子(Ⅱ)的中心碳原子以sp杂化,两个??键在同一直线上,虽相距较远,但余下的两个p轨道有一个是空轨道,其中形成??键的p轨道和两个??键成90°夹角,相距较近,排斥力大,体系能量高,不稳定。这说明烯烃的亲电加成反应活性大。
亲电加成反应活化能的比较
由烯烃和炔烃与亲电试剂(E+Nu-)的加成反应进程-位能图可知,由于烷基碳正离子(Ⅰ)比烯基碳正离子稳定,烯烃亲电加成反应的活化能比炔烃小,即△E1△E2,能量约差10kJ?mol-1,也说明烯烃比快烃更易发生亲电加成反应。
亲电加成反应的热效应比较
从加成反应进程-位能图可知,破坏烯烃和炔烃中的??键所放出的热量为△E1△E2,但这并不能说明炔烃分子的键弱。这是由于炔烃分子中的??键比烯烃分子的??键受到更大程度的“压缩”,当??键破裂时,??键“放松”,再加上炔烃分子的叁键碳原子的杂化状态的改变(sp→sp2→sp3),以致释放出较多的能量。也说明了虽然炔烃与卤素反应比烯烃难,且常需催化剂如(FeCl3、SnCl2、SbCl5)等。
环鎓离子机理的影响因素
总结
亲电加成反应炔烃活性小于烯烃。
虽然反应的环境,例如溶剂、反应温度、催化剂等因素可以改变反应的速率,但无法逆转活性的比较结果。
疑问解答
炔烃在什么情况下比烯烃更容易发生加成反应?
亲核反应和催化加氢。
当一个化合物内三键与双键同时存在时,哪个先发生亲电加成?
双键,因为双键的亲电加成活性强于三键。
为什么烯烃生成的碳正离子比炔烃生成的更稳定?
以乙烯和乙炔与卤化烃加成为例,双键形成的碳正离子存在碳正离子和甲基的超共轭效应和诱导效应,而三键形成的碳正离子旁边依然连着一个双键碳,所以稳定性就不如双键生成的碳正离子。
资料2
解释丁-1,3-二烯与HX的1,2与1,4加成机理并论述含稳定共轭体系的丁-1,3-二烯为何易加成生成非稳定共轭的单烯烃产物
丁-1,3-二烯的结构
?
1,3-丁二烯的键长/nm
烷烃和烯烃的键长/nm
单键
C2-C3:0.1483
乙烷的C-C:0.1534
双键
C1-C2:0.1337
乙烯的C=C:0.1330
结论:键长趋于平均化。
所有原子处于一个平面。
四个碳原子均为SP2杂化。
结果:4个p(或π)电子不是局限于C1~C2、C3~C4间运动,而是在整个分子中运动,形成一个“共轭π键”,这种现象称“π电子离域”,所形成的离域π键也叫“大π键”。因π电子离域,电子云密度平均化,体系能量降低,进一步增加了共轭体系的稳定性。
共轭效应特点
(1)共平面性(电子离域的需要);
(2)键长趋于平均化(电子离域的结果);
(3)共轭体系的能量降低(电子离域的结果);
(4)极性交替。
丁-1,3-二烯与HX的加成机理
共轭二烯与亲电试剂反应有两种加成方式:1,2-加成与1,4-加成。
以HBr为例:
第一步:烯丙基型碳正离子的生成。
第二步:正负离子结合。
烯丙基型碳正离子发生共振,生成两种不同加成产物。
原因解释(为什么以1,4-加成为主)
1°
1°碳正离子
烯丙基型碳正离子
反应活性中间体的稳定性是:
烯丙型碳正离子>1°碳正离子
p-π共轭δ-p超共轭
活化能:
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