理学第三章热力学第二定律.pptx

2024/6/24§3-1自发变化的共同特征自发变化无需借助外力，可以自动进行的变化自发变化的共同特征——不可逆性例如：(1)气体从高压区扩散到低压区直至两区压力相等；(2)热量从高温物体传入低温物体直至两物体温度相等；(3)浓度不同的溶液混合直至均匀；(4)锌片与硫酸铜发生置换反应直至平衡等。

2024/6/24§3-2热力学第二定律克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机不可能造成”。

2024/6/24§3-2热力学第二定律（1）热力学第二定律是人类经验的总结。关于热力学第二定律，提醒注意两点：（2）热力学第二定律的经典表述中“不引起其它变化”是表述成立的前提。例：理想气体等温膨胀（P1V1）ΔU=0，Q=-W（P2V2）

2024/6/24§3-3卡诺循环与卡诺定律1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个循环-----卡诺循环1）卡诺循环

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）P1V1ThP2V2ThP3V3Tc绝热可逆膨胀P4V4Tc恒温Tc可逆压缩绝热可逆压缩恒温Th可逆膨胀nmol理想气体的卡诺循环可以分为四步：

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）步骤1：恒温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）步骤2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）步骤3：恒温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）步骤4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系吸取的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCDA曲线所围面积为热机所作的功。（W2与W4对消）

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）步骤2：步骤4：相除得根据绝热可逆过程方程式所以

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）将热机所作的功与所吸取的热之比值称为热机效率或称为热机转换系数，用η表示，则或(Qc0)

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）从卡诺循环得到结论：或：即卡诺循环过程的热温商之和等于零。

2024/6/241）卡诺循环（Carnotcycle）将卡诺机倒开,就变成了致冷机。将体系从低温热源所吸取的热Qc与环境所作的功W之比值称为冷冻系数，用β表示，则

2024/6/242）卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

2024/6/24§3-4熵的概念前已述：可导出即卡诺循环过程的热温商之和等于零。

2024/6/24§3-4熵的概念证明：任意可逆循环过程的热温商之和也等于零。或1）任意可逆循环的热温商

2024/6/241）任意可逆循环的热温商所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

2024/6/242）熵的概念用一闭合曲线代表任意可逆循环。分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。根据任意可逆循环：

2024/6/242）熵的概念说明任意可逆过程的热温商的值只决定于始、终状态，而与可逆途径无关，那么，这个热温商的值应与某个状态函数的改变量相对应。移项得：任意可逆过程

2024/6/242）熵的概念对于微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和，则：Clausius定义其对应的状态函数为“熵”用符号“S”表示单位：J.K-1

2024/6/24§3-5克劳修斯不等式与熵增加原理设两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：推广为与多个热源接触的任意不可逆循环过程得：则：则

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